利用硼酸母液制備堿式碳酸鎂并用于母液除鐵的研究

王國(guó)勝，王 迪，張?zhí)焯?/p>

（沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110142）

利用硼酸母液制備堿式碳酸鎂并用于母液除鐵的研究

王國(guó)勝，王 迪，張?zhí)焯?/p>

（沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110142）

以硼酸生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的母液為原料，采用碳銨法制備堿式碳酸鎂，將其作為吸附劑，針對(duì)硼酸母液中鐵離子的去除開(kāi)展研究。結(jié)果表明，在氧化劑用量為0.04mol、吸附劑用量為0.7 g、絮凝劑用量為2mL（1 g/L）、反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為5min、處理母液量為100mL（母液中鐵質(zhì)量濃度為2.5 g/L）的條件下，制得的堿式碳酸鎂為4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O。該方法對(duì)母液中鐵離子的去除效果明顯，去除率達(dá)到99.33%，為解決母液零排放提供了依據(jù)。

硼酸母液；堿式碳酸鎂；鐵離子

以硼鎂礦為原料，采用硫酸法生產(chǎn)硼酸的收率只有70%左右，生產(chǎn)1 t硼酸將排放4~6 t母液，母液中含硼酸約為2%~3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），硫酸鎂20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右。將母液中的硫酸鎂通過(guò)結(jié)晶處理得到含有1%左右硼酸的硫酸鎂肥，達(dá)到了副產(chǎn)物的利用，解決了母液排放污染環(huán)境問(wèn)題，將得到的硫酸鎂繼續(xù)深加工利用研究也取得了一定的成效［1-4］。由于硼鎂礦原料中含有多種金屬雜質(zhì)元素，尤其鐵離子的存在，不僅使硼酸產(chǎn)品質(zhì)量受到影響，而且在生產(chǎn)過(guò)程中必須定期排放一定高鐵含量的母液。對(duì)于產(chǎn)品硼酸而言，重結(jié)晶、絡(luò)合結(jié)晶等研究起到一定作用，但是沒(méi)有從根本上解決產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題［5-6］。對(duì)于硼酸生產(chǎn)過(guò)程中母液中鐵離子的去除研究報(bào)道較少，而螯合絡(luò)合劑法、離子交換法、萃取法以及沉淀法等對(duì)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程母液除鐵技術(shù)研究多有報(bào)道［7-10］。筆者利用硼酸母液制備堿式碳酸鎂，將其作為吸附劑，對(duì)硼酸母液中的鐵離子進(jìn)行去除研究，該技術(shù)為硼酸生產(chǎn)過(guò)程實(shí)現(xiàn)母液循環(huán)利用提供了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

試劑：碳酸氫銨（NH4HCO3，AR）、聚乙二醇1000（AR）、聚乙二醇6000（AR），天津市瑞金特化學(xué)品有限公司提供；聚丙烯酰胺（AR），沈陽(yáng)市合富化學(xué)試劑廠提供。

儀器：DF101T型集熱式恒溫磁力攪拌器、D8 Advance型X射線衍射儀、STA-449C型綜合熱分析儀、JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵、T6新世紀(jì)型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

硼酸母液制備堿式碳酸鎂的反應(yīng)原理：

1.3 母液成分分析

對(duì)硼酸母液（青海鹽湖）成分做了分析，F(xiàn)e3+和Fe2+的質(zhì)量濃度分別為2 g/L和0.5 g/L。

1.4 碳銨法生成重鎂水

將一定量的過(guò)濾后硼酸母液倒入三口燒瓶中，并向三口燒瓶?jī)?nèi)加入一定量的碳酸氫銨，MgSO4與NH4HCO3的物質(zhì)的量比為1∶2，控制水浴反應(yīng)溫度不超過(guò)47℃，一定攪拌速度和反應(yīng)時(shí)間下，瓶中發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成碳酸氫鎂，即重鎂水。

1.5 堿式碳酸鎂的制備

待三口燒瓶中的溶液充分反應(yīng)得到碳酸氫鎂后，在一定溫度下攪拌，轉(zhuǎn)速為300 r/min，表面活性劑聚乙二醇用量為理論得到重鎂水質(zhì)量的2‰，加入聚乙二醇并升溫?zé)峤?，熱解完畢后保持高?5℃下靜置 30 min。將靜置完的生成物趁熱過(guò)濾，濾餅先用蒸餾水水洗，再用無(wú)水乙醇洗，從漏斗中移出得到前軀體堿式碳酸鎂，置于真空干燥箱中干燥。

1.6 除鐵

取100mL硼酸母液放入250mL三口燒瓶中，加入H2O2，再加入堿式碳酸鎂，攪拌5min后加入2mL（1 g/L）絮凝劑聚丙烯酰胺，再攪拌一定時(shí)間后，靜置過(guò)濾，取濾液，采用GB/T 3049—2006《工業(yè)用化工產(chǎn)品鐵含量測(cè)定的通用方法》中的分光光度法測(cè)定鐵離子。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 堿式碳酸鎂分析

2.1.1 XRD分析

圖1為生成物堿式碳酸鎂的XRD譜圖。

圖1 堿式碳酸鎂產(chǎn)品的XRD譜圖

由圖1可知，在反應(yīng)溫度為95℃時(shí)制得的堿式碳酸鎂譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖（PDF 89-1304）一致，說(shuō)明產(chǎn)物為4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O。

2.1.2 SEM分析

圖2為生成物堿式碳酸鎂的SEM照片。由圖2可知，在反應(yīng)溫度為95℃時(shí)制得的堿式碳酸鎂形貌呈花瓣絮狀，比表面積大，適宜作吸附劑。

圖2 堿式碳酸鎂產(chǎn)品的SEM照片

2.2 母液除鐵

1）氧化劑用量。在其他條件不變的情況下，考察了氧化劑（雙氧水）的用量對(duì)鐵離子去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3a。由圖3a可知，當(dāng)H2O2用量為0.04mol時(shí)，F(xiàn)e2+完全氧化為Fe3+。繼續(xù)提升H2O2用量，對(duì)鐵離子的影響并不明顯。

圖3 氧化劑用量（a）、吸附劑用量（b）、反應(yīng)溫度（c）、反應(yīng)時(shí)間（d）對(duì)鐵離子含量的影響

2）吸附劑用量。在其他條件不變時(shí)，考察了吸附劑（堿式碳酸鎂）的用量對(duì)Fe3+去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3b。由圖3b可知，當(dāng)吸附劑加入量為0.7 g時(shí)，母液中Fe3+含量處于較低水平。繼續(xù)提升吸附劑用量，對(duì)鐵離子的影響并不明顯。

3）反應(yīng)溫度。在其他條件不變的情況下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)鐵離子去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3c。由圖3c可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，母液中鐵離子的含量最低。反應(yīng)溫度對(duì)除鐵的影響主要表現(xiàn)為堿式碳酸鎂的結(jié)構(gòu)與體系溫度的關(guān)系十分重要，溫度變化則堿式碳酸鎂的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，低溫時(shí)以重鎂水存在，溫度高于60℃時(shí)才以固定形狀存在。因此，除鐵反應(yīng)在母液溫度較高時(shí)進(jìn)行為宜。

4）反應(yīng)時(shí)間。在其他條件不變的情況下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵離子去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3d。由圖3d可知，反應(yīng)時(shí)間為5min時(shí)，母液中鐵離子的含量達(dá)到最低。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，對(duì)鐵離子的影響較小。

2.3 反應(yīng)生成的沉淀物表征分析

2.3.1 沉淀物XRD分析

圖4為母液除鐵過(guò)濾所得的沉淀物XRD譜圖。

圖4 沉淀物的XRD譜圖

由圖4可見(jiàn)，吸附所得的絮凝沉淀物主要為堿式碳酸鎂，通過(guò)與吸附前的堿式碳酸鎂對(duì)比（圖1），吸附后的堿式碳酸鎂晶體的衍射峰衰弱寬泛，且出現(xiàn)新的雜質(zhì)峰，同時(shí)，在21、33.5、36.8、53.4°處明顯出現(xiàn)了羥基鐵的峰，表明堿式碳酸鎂具有吸附除去母液中的鐵的作用。

2.3.2 沉淀物的SEM分析

圖5為母液除鐵過(guò)濾所得的沉淀物SEM照片。由圖5可見(jiàn)，堿式碳酸鎂在吸附體系中的鐵離子之后，形貌由花瓣絮狀變?yōu)橐?guī)則的棒狀。這主要是反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，堿式碳酸鎂的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

圖5 沉淀物的SEM照片

3 結(jié)論

以硼酸生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的母液為原料，采用碳酸氫銨制備堿式碳酸鎂，將其作為吸附劑，配合氧化劑、絮凝劑，能夠有效去除硼酸母液中的鐵離子。實(shí)驗(yàn)得到較佳的的工藝條件：母液處理量為100mL（Fe質(zhì)量濃度為2.5 g/L）時(shí)，氧化劑的用量為0.04mol，吸附劑用量為0.7 g，絮凝劑用量為2mL（1 g/L），反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為5min，在此條件下鐵的去除率可達(dá)99.33%。

［1］ 郭光遠(yuǎn).大柴旦地區(qū)硼酸母液綜合回收利用建議［J］.化工礦物與加工，2011，40（4）：31-32.

［2］ 王國(guó)勝，王蕾，曹穎，等.反應(yīng)溫度對(duì)堿式碳酸鎂結(jié)構(gòu)及晶形影響的研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（3）：31-33.

［3］ 曹穎，王國(guó)勝.利用硼酸母液制備納米氧化鎂粉體［J］.沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，24（2）：113-117.

［4］ 曹穎，王國(guó)勝.利用硼酸母液制備纖維狀氫氧化鎂［J］.沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，24（3）：199-202.

［5］ 龔殿婷，李鳳華，樊占國(guó)，等.硼酸重結(jié)晶過(guò)程影響因素研究［J］.東北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，29（12）：1734-1737.

［6］ 潘欣艾，葉俊偉，王浩寧，等.絡(luò)合結(jié)晶法制備高純硼酸的研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（10）：18-21.

［7］ 黃鳳妹.螯合絡(luò)合劑法去除活性炭生產(chǎn)回收磷酸液中的鐵離子［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2011，32（6）：11-13.

［8］ 劉媛，趙霞，歐秀芹.對(duì)水熱合成LiFePO4母液脫磷除鐵的研究［J］.天津化工，2009，23（2）：61-62.

［9］ 黃鳳妹，黃偉，洪曉峰，等.有機(jī)絡(luò)合劑去除活化法生產(chǎn)活性炭的回收磷酸液中鐵離子［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2011，1（4）：61-63.

［10］ 朱朝梁，溫現(xiàn)明，鄧小川，等.酸沉-萃取-結(jié)晶法從高鎂鹵水中提取硼酸的工藝研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（10）：20-22.

聯(lián)系方式：wgsh-lyc@163.com

Preparation ofbasicmagnesium carbonate from boric acidmother liquor and app lication in rem oving of iron ions inmother liquor

WangGuosheng，Wang Di，Zhang Tiantian
（SchoolofChemicalEngineering，Shenyang University ofChemical Technology，Shenyang 110142，China）

Basicmagnesium carbonatewas prepared by carbon-ammoniamethod withmother liquor from boric acid production as rawmaterialand using itas the absorbent to remove the iron ions inmother liquor ofboric acid.Results showed that the obtained basicmagnesium carbonatewas4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O，under the conditions ofoxidantdosage of0.04mol，adsorbentdosage of0.7 g，flocculantdosage of2mL（1 g/L），reaction temperature of60℃，reaction time of5min，andmother liquor dosage of100mL（Femass concentration of2.5 g/L）.Themethod had an obvious iron removing effect，which reached 99.33%and provided a basis for the zero discharge ofmother liquor.

boric acidmother liquor；basicmagnesium carbonate；iron ion

TQ132.2

A

1006-4990（2017）05-0061-03

2016-11-11

王國(guó)勝（1965— ），男，教授，博士，主要從事礦產(chǎn)資源與新材料，催化技術(shù)與納米材料以及有機(jī)合成等研究。