高電壓正極與電解液添加劑相容性研究

任春燕，葉學(xué)海，張春麗，夏繼平，張曉波

（中海油天津化工研究設(shè)計院，天津300131）

高電壓正極與電解液添加劑相容性研究

任春燕，葉學(xué)海，張春麗，夏繼平，張曉波

（中海油天津化工研究設(shè)計院，天津300131）

采用1，2-二甲基-4-硝基苯（DMNB）作為提高鋰離子電池充放電效率的添加劑?；A(chǔ)電解液組分為1mol/L的六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DEC）+碳酸甲乙酯（EMC）（1∶1∶1，體積比）。采用恒流充放電測試、線性伏安曲線（LSV）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）等手段研究了添加劑DMNB對電解液電化學(xué)穩(wěn)定窗口的影響，以及DMNB與高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的相容性。結(jié)果表明：DMNB作為電解液添加劑，可以優(yōu)先于基礎(chǔ)電解液發(fā)生少量氧化分解，在高電壓正極表面形成穩(wěn)定致密的SEI膜。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的DMNB提高了LiNi0.5Mn1.5O4/Li電池充放電效率、以及常溫和高溫容量保持率。

1，2-二甲基-4-硝基苯；充放電效率；電解液；鋰離子電池

鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn1.5O4）高電壓正極材料的放電電壓平臺為4.7 V，比錳酸鋰正極高20%，能量密度也比錳酸鋰材料更大［1-4］。隨著便攜式電子產(chǎn)品的發(fā)展，高電壓正極材料將有更大的利用空間。然而以LiNi0.5Mn1.5O4為正極的高電壓電池充放電效率較低，在充放電過程中會引起鋰離子的不可逆還原，導(dǎo)致電池的容量衰減。

鋰離子電池電極和電解液的界面相容性差是引起充放電效率低的主要原因之一［5-9］。1，2-二甲氧基-4-硝基苯（DMNB）作為過充保護添加劑應(yīng)用到三元正極已有相關(guān)研究［10］，而其應(yīng)用到高電壓正極體系尚未見報道。筆者針對鎳錳酸鋰高電壓材料充放電效率低的問題，采用DMNB為電解液添加劑應(yīng)用到LiNi0.5Mn1.5O4電池體系中，研究了高電壓正極和該電解液添加劑的相容性。

1 實驗

1.1 電解液的配制

在充滿氬氣的手套箱［φ（H2O）≤5×10-6，φ（O2）≤5×10-6］中配制電解液。電解液水分采用DL32型測定儀測定電解液的水分，控制其質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1×10-5。溶劑采用碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）以及少量碳酸亞乙烯酯（VC），鋰鹽為電池級六氟磷酸鋰（LiPF6）。采用的功能添加劑為純度≥99%的1，2-二甲氧基-4-硝基苯。表1為基礎(chǔ)電解液及各組分電解液的組成。

表1 基礎(chǔ)電解液及各組分電解液的組成

1.2 電池的組成

以LiNi0.5Mn1.5O4為正極，鋰片為負極，采用Celgard2400聚丙烯微孔隔膜，在手套箱中組裝成CR2032扣式電池，并對所配制的電解液做了評價。按照質(zhì)量比80∶1∶1分別稱取活性物質(zhì)LiNi0.5Mn1.5O4、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF）、導(dǎo)電劑乙炔黑。3種物質(zhì)混合均勻后，加入適量分散劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）攪拌均勻制成漿料，再涂布于鋁箔。將鋁箔置于真空烘箱中120℃下干燥12 h，得到正極片。

1.3 性能測試方法

LiNi0.5Mn1.5O4/Li半電池采用LAND電池測試系統(tǒng)進行充放電性能測試。0.2C電流進行化成，1C電流進行循環(huán)性能測試，充放電電壓區(qū)間為3.5～4.95V。

采用PAR2273電化學(xué)工作站對電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口采用線性伏安曲線（電壓范圍0～7 V，掃描速率為5mV/s）進行表征。電解液裝在模擬三電極測試裝置中，其中鉑片為惰性工作電極，對電極和參比電極為鋰片。

采用PAR2273電化學(xué)工作站進行電化學(xué)阻抗頻率測試（頻率范圍為100 kHz~10MHz，擾動信號為±5mV，測試結(jié)果采用ZView軟件擬合計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 充放電效率特性

圖1為DMNB電解液不同添加量的LiNi0.5Mn1.5O4/Li電池的充放電效率。由圖1可見，各樣品的首次充放電效率較為接近，分別為99.6%（E0）、99.6%（E1）、99.7%（E2）和99.6%（E3）。循環(huán)100次后，電池容量保持率分別為 99.1%（E0）、98.8%（E1）、99.5%（E2）和98.2%（E3）。DMNB添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為0.2%的電解液，電池的充放電效率穩(wěn)定性明顯優(yōu)于其他添加量的電解液。這可能是因為DMNB添加量為0.2%時，有助于在正極活性物質(zhì)表面形成穩(wěn)定界面膜，性能最好。DMNB添加量過低不利于形成有效界面膜，而DMNB添加量過高則會導(dǎo)致界面膜過厚。

圖1 LiNi0.5Mn1.5O4/Li電池的充放電效率

充放電效率低，會在充放電過程中導(dǎo)致LiNi0.5Mn1.5O4/Li電池不斷發(fā)生鋰離子的不可逆損失，最終對其容量產(chǎn)生不良影響。筆者對2種電解液的氧化分解電位做了測試，以進一步分析DMNB對電池性能的影響。

2.2 電解液的穩(wěn)定電位

圖2為不含DMNB的基礎(chǔ)電解液和含0.2% DMNB電解液的線性伏安曲線。由圖2可見，2種電解液均在6.3 V以上才出現(xiàn)劇烈氧化分解反應(yīng)，表明DMNB基本沒有影響該電解液體系的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。然而，微小氧化反應(yīng)出現(xiàn)的電位不同，添加0.2%DMNB的電解液為4.5 V左右，而基礎(chǔ)電解液在5.6V以上。

圖2 電解液線性伏安曲線

因此，相對于基礎(chǔ)電解液，含DMNB的電解液可以優(yōu)先發(fā)生少量氧化分解。推測DMNB分解反應(yīng)產(chǎn)物可能是一種有利于組成穩(wěn)定良好界面膜的物質(zhì)。這與充放電效率性能的分析結(jié)果一致。

2.3 恒流充放電性能

圖3為LiNi0.5Mn1.5O4/Li電池在常溫25℃和高溫55℃、不同電解液中的循環(huán)性能曲線。由圖3a可見，添加DMNB電池常溫循環(huán)性能優(yōu)于基礎(chǔ)電解液的電池，充放電100次后，容量保持率分別為93.1%（E0）和97.2%（E2），表明DMNB降低了電池的容量衰減速率。由圖3b可見，前50次循環(huán)中，采用2種電解液的電池其高溫容量均有衰減，而DMNB添加量為0.2%的電池容量在后期衰減較小。循環(huán)100次后，高溫容量保持率分別為97.0%（E0）和99.1%（E2）。由以上結(jié)果可知，DMNB添加量為0.2%的電解液在常溫和高溫條件下均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。

圖3 LiNi0.5Mn1.5O4/Li電池在不同電解液中的循環(huán)性能曲線

2.4 電化學(xué)阻抗性能

圖4是采用不同電解液的LiNi0.5Mn1.5O4/Li電池化成后測試的電化學(xué)阻抗譜圖。通常電池的總阻抗是由Rb、RSEI和Rct三部分組成，Rb是電池的本體阻抗，RSEI是 SEI膜的阻抗，Rct對應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移的阻抗［11-12］。從圖4可以看出，電池化成完成后，采用添加DMNB的電解液組裝成的電池阻抗圖存在2個半圓，第一個小半圓弧對應(yīng)RSEI，第二個小半圓弧對應(yīng)Rct。而采用基礎(chǔ)電解液的電池阻抗圖存在1個半圓Rct，且半圓弧半徑大于含DMNB的電池阻抗。說明采用含DMNB電解液的電池化成后，LiNi0.5Mn1.5O4電極表面形成了一層阻抗較小、薄且致密的SEI膜。SEI膜可以避免電解液和電極表面直接接觸，保護電極，防止電解液分解，從而提高電池的充放電效率，這與圖3、圖4的結(jié)果分析一致。

圖4 LiNi0.5Mn1.5O4/Li化成后的電化學(xué)阻抗

3 結(jié)論

適量的1，2-二甲氧基-4-硝基苯作為添加劑添加到電解液中，可以改善正極與電解液的界面性能，提高電池的充放電效率，且不影響電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口穩(wěn)定性。同時提高了電池常溫和高溫循環(huán)的容量保持率。良好而致密的界面保護膜能夠緩解電解液的分解，從而減少電池的不可逆容量并改善其循環(huán)性能。因此，1，2-二甲氧基-4-硝基苯與鎳錳酸鋰高電壓正極具有良好相容性。該研究可以為高能量密度儲能電池的發(fā)展提供一定的指導(dǎo)作用。

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聯(lián)系方式：rcytctc@163.com

Study on com patibility of high voltage cathodematerialand electrolyte additive

Ren Chunyan，Ye Xuehai，Zhang Chunli，Xia Jiping，Zhang Xiaobo
（CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

1，2-dimethoxy-4-nitrobenzene（DMNB）wasselected asan additive to improve the charge-discharge efficiency in lithium-ion batteries.The base electrolytewas1mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC（1∶1∶1，as volume ratio）.Constantcurrentchargedischarge test，linear sweep voltammetry（LSV），and electrochemical impedance spectra（EIS）were used to investigate the influence of electrochemical stability window and the compatibility of DMNB with LiNi0.5Mn1.5O4electrode.The results showed that the electrolytewith DMNB had a lower oxidative stability than base electrolyte and thus decomposed firstly，and the stable and compact SEI film was formed on LiNi0.5Mn1.5O4/Li cellswith DMNB.Charge-discharge efficiency，capacity retentionat room，and high temperature of LiNi0.5Mn1.5O4/Li cell using electrolyte with 0.2%（mass fraction）DMNB were all improved.

1，2-dimethoxy-4-nitrobenzene；charge-dischargeefficiency；electrolyte；lithium-ion battery

TQ131.11

A

1006-4990（2017）05-0045-03

2016-11-10

任春燕（1988— ），女，工程師，碩士，主要研究方向為鋰離子電池電解液。