雜質(zhì)SO42-對(duì)Solar Salt熔鹽熱物性的影響及分析

杜寶強(qiáng)，王懷有，李錦麗，趙有璟，王 敏

（1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧810008；2.中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源化學(xué)實(shí)驗(yàn)室；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)）

雜質(zhì)SO42-對(duì)Solar Salt熔鹽熱物性的影響及分析

杜寶強(qiáng)1，3，王懷有1，2，李錦麗1，2，趙有璟1，2，王 敏1，2

（1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧810008；2.中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源化學(xué)實(shí)驗(yàn)室；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)）

在太陽(yáng)能光熱發(fā)電領(lǐng)域，Solar Salt（60%NaNO3-40%KNO3，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）混合熔鹽作為傳蓄熱介質(zhì)應(yīng)用較為廣泛。硝酸鹽在生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)夾帶部分雜質(zhì)離子，其中以SO42-最為常見。為了研究雜質(zhì)離子SO42-對(duì)Solar Salt混合熔鹽體系熱物性及結(jié)構(gòu)的影響，以質(zhì)量比為6∶4的NaNO3/KNO3的混合熔鹽為基礎(chǔ)，向其中添加SO42-，對(duì)不同SO42-含量的混合硝酸熔鹽進(jìn)行DSC-TG和XRD分析。結(jié)果表明，雜質(zhì)離子SO42-對(duì)Solar Salt混合熔鹽熔點(diǎn)和相變潛熱影響較小，上限溫度輕微降低，熱穩(wěn)定性變差；XRD結(jié)果表明，在混合熔鹽冷卻時(shí)，SO42-優(yōu)先與Na+結(jié)合。

Solar Salt熔鹽；熱物性；雜質(zhì)離子；混合熔鹽

能源短缺是當(dāng)今世界面臨的一大難題，而太陽(yáng)能作為一種廉價(jià)、清潔的能源，被認(rèn)為是未來(lái)解決能源問(wèn)題的一大方向。傳蓄熱技術(shù)是太陽(yáng)能光熱發(fā)電的重要技術(shù)，常用的傳蓄熱技術(shù)主要有水、導(dǎo)熱油、金屬、空氣、混合熔鹽、混凝土等［1-3］。硝酸熔鹽有其優(yōu)異的特性，與其他熔鹽相比具有導(dǎo)熱性能好、無(wú)毒、腐蝕性低等優(yōu)點(diǎn)。與傳統(tǒng)的導(dǎo)熱油相比，硝酸熔鹽還具有使用溫度范圍廣、比熱容高、黏度低等優(yōu)點(diǎn)。目前，應(yīng)用普遍的硝酸熔鹽體系有二元硝酸熔鹽Solar Salt（60%NaNO3-40%KNO3，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同）和三元硝酸熔鹽 Hitec（53%KNO3-7% NaNO3-40%NaNO2）［4-5］。二元硝酸熔鹽的熔點(diǎn)高，使用過(guò)程中容易“凍管”。三元熔鹽的熔點(diǎn)低，但上限溫度也低，實(shí)際操作中由于所用原料的純度和各種雜質(zhì)離子含量的不同，導(dǎo)致得出的結(jié)論相差很大。筆者研究了SO42-對(duì)Solar Salt熔鹽熱物性及結(jié)構(gòu)的影響，以Solar Salt熔鹽為基礎(chǔ)，向其中添加SO42-，通過(guò)DSC-TG、XRD等手段，分析了SO42-對(duì)Solar Salt熔鹽使用溫度范圍、相變潛熱和熱穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：硫酸鈉（Na2SO4，AR）、硝酸鈉（NaNO3，AR）、硝酸鉀（KNO3，AR），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

儀器：ZSX-6-14型真空馬弗爐、S201型電子天平、DHG-9023型恒溫干燥箱、X′pert Pro型X射線衍射儀、SDTQ600型同步差示掃描量熱-熱重分析儀、ICAP 6500DUO型等離子體發(fā)射光譜儀。

1.2 樣品制備

1.2.1 原料的預(yù)處理

將重結(jié)晶所得到的NaNO3、KNO3和Na2SO4干燥處理，脫去硝酸鹽和硫酸鹽因?yàn)樵诳諝庵惺艹蔽盏乃郑ǔＧ闆r自由水較易去除，但NaNO3吸水較為嚴(yán)重，易形成結(jié)晶，所以脫水處理步驟十分必要。將3種物質(zhì)置于烘箱中干燥24 h，調(diào)節(jié)烘箱溫度為100℃左右。用密封袋將烘干的NaNO3、KNO3和Na2SO4保存在干燥器中，待用［4］。

1.2.2 熔鹽的制備

將預(yù)處理過(guò)的NaNO3、KNO3和Na2SO4按比例取適量混合，攪拌均勻并充分研磨。待混合均勻后，倒入剛玉坩堝，置于馬弗爐中300℃加熱4 h［4］，取出樣品放入干燥器中冷卻至室溫后粉碎研磨，得到粉末狀熔鹽產(chǎn)品［6］。實(shí)驗(yàn)中各試樣的組成見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)中熔鹽配制表

1.2.3 檢測(cè)方法與表征

采用DSC-TG對(duì)熔鹽樣品進(jìn)行熔點(diǎn)、相變焓和分解溫度的檢測(cè)，升溫速率為5℃/min，收集100~ 700℃之間的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；采用X射線衍射儀對(duì)熔鹽樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析（常溫）；采用等離子體發(fā)射光譜儀和化學(xué)分析法測(cè)定樣品中的離子含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品成分分析

表2為提純前后樣品的化學(xué)組成。由表2可見，提純后的硝酸鈉和硝酸鉀雜質(zhì)離子和水不溶物含量明顯減少。提純前，樣品中Cl-、SO42-和NH4+含量最高，其次為Mg2+；計(jì)算得出，未提純硝酸鈉樣品中，SO42-含量分別為Cl-和Mg2+的1.52倍和130倍；未提純硝酸鉀樣品中，SO42-含量分別為 Cl-和 Mg2+的1.275倍和9.11倍。提純后，硝酸鈉樣品中Cl-含量為SO42-的6.25倍，而Mg2+含量的含量檢測(cè)不出；提純后，硝酸鉀樣品中Cl-含量為SO42-的12倍，SO42-含量為Mg2+的1.43倍。分析可知，提純后硝酸鈉和硝酸鉀樣品中的SO42-急劇減少，關(guān)于SO42-對(duì)Solar Salt熔鹽的熱物性及穩(wěn)定性的影響，值得深入研究。

表2 樣品組成成分分析 %

2.2 熔鹽熱穩(wěn)定性

圖1為不同雜質(zhì)離子SO42-（以Na2SO4計(jì)）含量的Solar Salt熔鹽熱穩(wěn)定性圖。從圖1可以看出，在550℃下循環(huán)30 h后，Solar Salt熔鹽樣品均出現(xiàn)質(zhì)量損失。雜質(zhì)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、5%、7%和10%時(shí)，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失率為2.14%、1.61%、6.414%、10%和1.57%，可知含雜質(zhì)離子多的熔鹽熱穩(wěn)定比較差。當(dāng)雜質(zhì)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜5%時(shí)，熔鹽的質(zhì)量損失率＜2.5%，表明微量的雜質(zhì)離子對(duì)熔鹽的熱穩(wěn)定性影響較小。而當(dāng)雜質(zhì)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，熔鹽質(zhì)量損失率為1.57%，這可能是由于形成三元熔鹽（NaNO3-KNO3-Na2SO4）其性質(zhì)發(fā)生改變所致。

圖1 不同雜質(zhì)離子含量的Solar Salt熔鹽熱穩(wěn)定性

圖2為Solar Salt熔鹽中NO2-的含量隨雜質(zhì)離子的變化。由圖2可以看出，在550℃下循環(huán)30 h后，Solar Salt熔鹽里NO2-含量隨著雜質(zhì)離子SO42-含量的增加而逐漸增加，說(shuō)明SO42-的加入可以促進(jìn)NO3-→NO2-反應(yīng)的發(fā)生，硫酸鈉起到促進(jìn)劑的作用，會(huì)使硝酸鹽更易于分解。

圖2 Solar Salt熔鹽NO2-的含量隨雜質(zhì)離子的變化

2.3 DSC-TG分析

圖3為不同雜質(zhì)離子含量對(duì)Solar Salt熔鹽的熔點(diǎn)、相變潛熱和分解溫度的影響。由圖3可以看出，隨著雜質(zhì)離子SO42-含量的升高，Solar Salt熔鹽的熔點(diǎn)略有降低，相變潛熱略有升高，分解溫度會(huì)升高。但Solar Salt+7%Na2SO4的分解溫度會(huì)降低至563.4℃，這也解釋了Solar Salt+7%Na2SO4熔鹽循環(huán)30 h后，質(zhì)量損失率為何達(dá)到10.70%。

圖3 不同雜質(zhì)離子含量下Solar Salt熔鹽的熔點(diǎn)、相變潛熱和分解溫度

2.4 XRD分析

圖4為Solar Salt混合熔鹽的XRD譜圖。由圖4可見，衍射峰強(qiáng)度的大小與各組分含量有關(guān)，且每次測(cè)量值變動(dòng)較大，絕對(duì)峰強(qiáng)沒(méi)有可比性，故比較其相對(duì)峰強(qiáng)，能體現(xiàn)不同SO42-含量Solar Salt混合熔鹽物質(zhì)之間相對(duì)含量的差異［7］。通過(guò)分析，XRD譜圖中NaNO3最強(qiáng)峰標(biāo)號(hào)1，KNO3最強(qiáng)峰標(biāo)號(hào)2。將NaNO3的峰強(qiáng)規(guī)定為I，得到KNO3的相對(duì)峰強(qiáng)I′，I′與SO42-含量的關(guān)系見圖5。由圖5可見，樣品中KNO3的峰強(qiáng)隨SO42-含量的升高而增大，得到不同SO42-含量Solar Salt混合熔鹽冷卻時(shí)，SO42-先與Na+結(jié)合形成Na2SO4。

圖4 Solar Salt混合熔鹽常溫XRD譜圖

圖5 I′與Solar Salt混合熔鹽中添加SO42-含量的關(guān)系

3 結(jié)論

以Solar Salt熔鹽為基礎(chǔ)，通過(guò)添加不同含量SO42-，探究了SO42-及其含量對(duì)Solar Salt熔鹽熱物性、結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性影響：1）通過(guò)熱物性分析得出，添加少量SO42-于Solar Salt熔鹽中，其熔點(diǎn)降低、相變潛熱增加、分解溫度升高。且SO42-的加入可能會(huì)促進(jìn)NO3-→NO2-反應(yīng)的發(fā)生，硫酸鈉起到促進(jìn)劑的作用，會(huì)使硝酸鹽更加易于分解，使其熱穩(wěn)定性變差。2）通過(guò)XRD分析，得出Solar Salt混合熔鹽冷卻結(jié)晶時(shí)，SO42-優(yōu)先與Na+結(jié)合，導(dǎo)致NaNO3與KNO3含量之比發(fā)生變化，解釋了添加不同含量SO42-時(shí)，Solar Salt熔鹽熱物性的改變。

［1］ 李石棟，張仁元，李風(fēng)，等.儲(chǔ)熱材料在聚光太陽(yáng)能熱發(fā)電中的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2010，24（21）：51-55.

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聯(lián)系方式：1040556020@qq.com，marily002@163.com

Influenceand analysisof SO42-impurity on thermalstability of Solar Saltmolten salts

Du Baoqiang1，3，Wang Huaiyou1，2，Li Jinli1，2，Zhao Youjing1，2，WangMin1，2
（1.Qinghai InstituteofSalt Lakes，Chinese Academy ofSciences，Xining810008，China；2.Key Laboratory ofComprehensiveand Highly EffectUtilization ofSalt Lake Resources，Chinese Academy ofSciences；3.University ofChinese AcademyofSciences）

In solar thermal power generation，Solar Salt（60%NaNO3-40%KNO3，asmass fraction）waswidely used as heat storagemedium.During the production of nitrates，a partof impurity ions existed，whichmostlywere SO42-.This study examined the influenceof theaddition of SO42-on the thermalpropertiesand structureofamixed NaNO3/KNO3saltwithmass ratio of6∶4.Themixed NaNO3/KNO3molten saltswith different SO42-contentswere analyzed by DSC-TG and XRD.Results suggested thatSO42-ionshad small influenceonmeltingpointand latentheatofphase changeof themixedmolten salts，upper limitation temperature slightly decreased and thermalstability gotbad.XRD resultshowed，SO42-ions combinedwith Na+preferentially during the cooling processof themixedmolten salt.Itwasalso found that SO42-ions existed in the form of solid solution at the room temperature.

Solar Saltmolten salts；thermalproperties；impurity ions；mixedmolten salt

TQ126.24

A

1006-4990（2017）05-0042-03

2016-11-13

杜寶強(qiáng)（1990— ），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)橄跛崛埯}儲(chǔ)能材料的制備，已公開發(fā)表文章1篇。