硅酸鈣粉體表面改性及其對聚丙烯填充性能影響研究

張權(quán)笠，梁 杰，蒲 維，雷澤明

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽550025；2.貴州理工學(xué)院）

硅酸鈣粉體表面改性及其對聚丙烯填充性能影響研究

張權(quán)笠1，梁 杰2，蒲 維1，雷澤明1

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽550025；2.貴州理工學(xué)院）

采用硅烷偶聯(lián)劑（KH550）對經(jīng)尺寸分級后的硅酸鈣表面進行改性，并對改性產(chǎn)物做了表征。利用改性后的硅酸鈣對聚丙烯進行填充改性，考察了改性硅酸鈣的填充對聚丙烯力學(xué)性能、熱性能及聚丙烯復(fù)合材料的微觀形態(tài)的影響。結(jié)果表明，經(jīng)偶聯(lián)劑改性后的硅酸鈣由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?；一定范圍?nèi)，改性硅酸鈣可以提升復(fù)合材料的沖擊性能，當填料用量為10%（質(zhì)量分數(shù)）時，復(fù)合材料的沖擊強度最佳，比純聚丙烯提高18%；分解溫度由純聚丙烯的408℃升至填充了20%（質(zhì)量分數(shù)）硅酸鈣的復(fù)合物的422℃，材料耐熱性能有所增強。

硅酸鈣；硅烷偶聯(lián)劑；聚丙烯；填充改性

填充改性是指使用相對廉價的非金屬物微粒（如碳酸鈣、炭黑）加入聚合物中以改善其性能，同時降低原材料的成本。為了降低聚丙烯的使用成本，可以通過填充和共混2種方式減少聚丙烯的使用量［1］。目前，常用的無機填料對聚丙烯的性能提高有限，因此需要尋找一種性能更加優(yōu)異的填充材料和方法［2］。

粉煤灰制取硅酸鈣具有獨特的功能特性，將其作為聚丙烯的一種填料不僅可以很好地提高聚丙烯的性能，還有助于實現(xiàn)粉煤灰資源的綜合利用。但是，大多數(shù)的無機填料與聚合物界面結(jié)合能力較差，在聚合物中容易發(fā)生團聚，很難均勻地分散在聚合物基體中。如果未經(jīng)表面改性處理將其直接添加到聚合物基體中，反而會使原材料的某些性能下降，無法達到增強增韌的目的［3-4］。

筆者利用硅烷偶聯(lián)劑對經(jīng)尺寸分級后的硅酸鈣表面做了改性，使其表面性質(zhì)與聚合物表面性質(zhì)相近，改善硅酸鈣與有機聚丙烯的相容性，提高其在有機基質(zhì)的分散性，從而改善復(fù)合材料的力學(xué)性能和綜合性能。

1 實驗

1.1 原料、試劑與儀器

原料：實驗所用原料為粉煤灰制取的硅酸鈣粉體，粒徑約為19.25μm。其化學(xué)成分見表1。由表1可見，粉煤灰新型硅酸鈣制品主要成分為CaO和SiO2，主要雜質(zhì)為Fe2O3、MgO和Na2O。圖1為硅酸鈣的XRD譜圖。從圖1可以看出，硅酸鈣的主要成分為CaSiO3·n H2O，純度較高，雜質(zhì)含量較少。

表1 硅酸鈣制品的主要化學(xué)組成 %

圖1 硅酸鈣制品的XRD譜圖

試劑：聚丙烯T30S（PP，工業(yè)級，大慶石化公司）、無水乙醇（AR，重慶川江化學(xué)試劑廠）、硅烷偶聯(lián)劑KH550（南京曙光化工廠）。

儀器：SPJX-8-13型箱式馬弗爐、2XZ-2型真空泵、DF-101Z型恒溫磁力攪拌器、JY-82型接觸角測定儀、DNG-9070B型恒溫干燥箱、CTE20型雙螺桿擠出造粒機、TTI-Fx140型全自動塑料注塑成型機、JJANM型缺口制樣機、WDW-10-C型微機控制電子萬能試驗機、ZBC-4B型液晶式擺鍾沖擊試驗機、TG/DTA7300型熱重分析儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性硅酸鈣的制備

圖2為硅酸鈣的表面改性處理流程示意圖。

圖2 硅酸鈣的表面改性處理流程簡圖

1.2.2 改性硅酸鈣/聚丙烯復(fù)合材料的制備

圖3為改性硅酸鈣/PP復(fù)合材料的制備工藝流程示意圖。

圖3 改性硅酸鈣/PP復(fù)合材料的制備工藝流程圖

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 改性硅酸鈣的性能研究

（2）節(jié)假日因素。節(jié)假日對于用戶以及企業(yè)用電都有很大的差別，我們在處理時將其離散化，0表示工作日，1表示節(jié)假日。

2.1.1 硅烷偶聯(lián)劑對硅酸鈣接觸角及吸油值的影響

圖4a為加入質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%KH550時硅酸鈣表面接觸角的變化情況。從圖4a可以看出，經(jīng)過KH550改性處理后的硅酸鈣表面與極性溶劑水之間的接觸角相較于未經(jīng)處理的硅酸鈣粉體明顯增大，表明改性后的硅酸鈣粉體表面由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性。隨著KH550濃度增加，接觸角也不斷增大，疏水性逐漸增加；當KH550質(zhì)量分數(shù)達到2.0%以后，接觸角的變化緩慢。綜合考慮，實驗選擇適宜的KH550用量為2.0%，此時改性效果較好。

圖4b為加入質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%KH550時硅酸鈣吸油值的變化情況。由圖4b可見，未經(jīng)表面處理的硅酸鈣吸油值較大，達到95 g。隨著KH550用量的增加，吸油值逐漸變小。這是由于隨著改性劑的增加，硅酸鈣粒子分散性提高，顆粒間空隙減小，所以表面能降低。當KH550質(zhì)量分數(shù)達到2.0%以后，吸油值幾乎不再發(fā)生變化，說明此時硅酸鈣已經(jīng)被改性劑完全包覆。

圖4 KH550濃度對硅酸鈣粉體接觸角（a）及吸油值的影響（b）

2.1.2 改性前后硅酸鈣的紅外光譜分析

圖5為改性前后的硅酸鈣紅外光譜圖。從圖5曲線可以看出，在2 920 cm-1附近存在亞甲基的C—H鍵的特征吸收峰，說明經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性后的沉淀硅酸鈣，硅烷偶聯(lián)劑連接或包裹在硅酸鈣表面，形成改性包裹層。2.1.3 改性前后硅酸鈣的熱穩(wěn)定性分析

圖5 改性前后硅酸鈣的紅外光譜圖

圖6為改性前后的硅酸鈣粒子TG-DTA譜圖。從圖6可以看出，在200~400℃時，未改性的硅酸鈣質(zhì)量損失較小，此時的質(zhì)量損失主要是硅酸鈣粒子表面的羧基分解所導(dǎo)致的。而經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性后的硅酸鈣質(zhì)量變化相對明顯，從DTA曲線可以看出，改性硅酸鈣在285.23℃時出現(xiàn)了很強的放熱峰，這表明有機基團已經(jīng)被引入無機粉體中，與紅外分析的結(jié)果一致，說明改性效果較好。

圖6 改性前后硅酸鈣粒子的TG-DTA譜圖

2.2.1 改性硅酸鈣填充量對復(fù)合材料拉伸強度及沖擊強度的影響

將改性硅酸鈣與未改性硅酸鈣分別以0、5%、10%、15%、20%的填充量（質(zhì)量分數(shù)，下同）添加到聚丙烯復(fù)合材料中，測試其拉伸強度，結(jié)果見圖7a。由圖7a可以看出，隨著硅酸鈣填充量的增加，改性硅酸鈣處理的聚丙烯復(fù)合材料的拉伸強度呈先減小后增大再減小趨勢。當填充量為0~5%時，復(fù)合材料的拉伸強度緩慢減小，這是因為此時硅酸鈣的含量較少，粒子間距較大而相互作用力較小，從而在較小應(yīng)力的作用下誘發(fā)粒子周圍基體形變所致。當硅酸鈣填充量為10%左右時，拉伸強度達到最大，此時經(jīng)過改性的硅酸鈣粒子間的相互作用得到顯著增強，從而一定程度上抑制了聚丙烯基體界面的形變。當硅酸鈣填充量超過10%后，由于應(yīng)力集中點開始增多，硅酸鈣粒子之間的相互作用過強，導(dǎo)致PP分子鏈段運動空間急劇減少，從而削弱了復(fù)合材料的拉伸強度，同時令性能劣化。

將改性硅酸鈣與未改性硅酸鈣分別以0、5%、10%、15%、20%的填充量添加到聚丙烯復(fù)合材料中，測試其沖擊強度，結(jié)果見圖7b。從圖7b可以看出，改性前后硅酸鈣與聚丙烯復(fù)合物沖擊強度均隨硅酸鈣的填充量呈先增大后減小的趨勢。當硅酸鈣填充量為0~10%時，復(fù)合材料的沖擊強度逐漸增大；當填充量大于10%時，復(fù)合材料的沖擊強度呈現(xiàn)出明顯減小的趨勢；其中填充量為10%時，改性硅酸鈣/聚丙烯復(fù)合材料的沖擊強度比純聚丙烯提高了18%。由以上分析可知，當填充量為10%時，硅酸鈣粒子與聚丙烯基材料界面之間相互作用最強，應(yīng)力的傳遞效果較純聚丙烯材料得到很大改善，當復(fù)合材料受到外力作用時，粒子間基體更容易被誘發(fā)產(chǎn)生形變，繼而可以更好地吸收外界能量。

圖7 改性前后硅酸鈣填充量對PP復(fù)合材料拉伸強度（a）及缺口沖擊強度（b）的影響

2.2.2 改性硅酸鈣/聚丙烯復(fù)合材料沖擊斷面微觀形貌

圖8為改性前后復(fù)合材料微觀斷面的形貌照片。由圖8a、8b可以看出，經(jīng)過改性的硅酸鈣與聚丙烯基體所形成的相界面相對模糊，硅酸鈣粒子比較分散和均勻地嵌入分布于聚丙烯基體當中，并沒有產(chǎn)生較為明顯的脫黏現(xiàn)象。隨著改性硅酸鈣填充量的增加，也并未出現(xiàn)明顯的硅酸鈣團聚現(xiàn)象。由圖8c、8d可以看出，未改性的硅酸鈣粒子與聚丙烯所形成的相界面較為清晰，部分填料粒子裸露在基體外面，很難被其浸潤包裹，斷裂面上的硅酸鈣粒子的團聚現(xiàn)象隨著填充量的增加而明顯增加，粒子分散性能變得很差。

圖8 改性前后復(fù)合材料微觀斷面形貌照片

2.2.3 改性硅酸鈣/聚丙烯復(fù)合材料熱穩(wěn)定性分析

圖9為改性硅酸鈣/PP復(fù)合材料的TG曲線。由圖9可見，不同含量的改性硅酸鈣/PP復(fù)合物在400℃以前分解緩慢，在400~500℃時有明顯的降解過程。在550℃之前，所有的復(fù)合物均完全分解。由圖9還可見，隨著改性硅酸鈣填充量的增加，復(fù)合物的分解溫度也相應(yīng)升高。純PP的分解溫度為408℃，當改性硅酸鈣的填充量分別為5%、10%、15%和20%時，復(fù)合物的分解溫度分別為412、416、418、422℃。此時復(fù)合物質(zhì)量損失逐漸趨于平衡，并且隨著改性硅酸鈣填充量的不斷增加，復(fù)合物殘留量與填充量基本相當。由此可知，隨著改性硅酸鈣的不斷加入，復(fù)合物的耐熱性能較之前有明顯改善。

圖9 改性硅酸鈣/PP復(fù)合材料的TG曲線

3 結(jié)論

1）經(jīng)偶聯(lián)劑改性后硅酸鈣的由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?。FT-IR和TG-DTA曲線均表明KH550通過化學(xué)鍵對硅酸鈣粒子表面形成良好的包裹，且熱穩(wěn)定性明顯改善。2）通過對比發(fā)現(xiàn)，改性硅酸鈣填料對聚丙烯改性效果優(yōu)于未改性的硅酸鈣填料；改性硅酸鈣填料會降低復(fù)合材料的拉伸強度，在填充量達到10%時，拉伸強度降低幅度很小，之后顯著降低；一定范圍內(nèi)，改性硅酸鈣可以提升復(fù)合材料沖擊性能，當填料用量為10%時，復(fù)合材料的沖擊強度最佳，比純聚丙烯提高了18%。3）復(fù)合物的最大熱分解溫度會隨著硅酸鈣填充量的增加而顯著升高。填充純聚丙烯時的分解溫度為408℃，而填充20%（質(zhì)量分數(shù)）硅酸鈣的復(fù)合材料分解溫度可達422℃。結(jié)果表明，材料耐熱性能得到明顯改善。

［1］ 蘇銳.聚丙烯及其改性材料化學(xué)發(fā)泡與超臨界CO2下發(fā)泡行為研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2014.

［2］ 郭鵬，呂明福，呂蕓，等.聚丙烯發(fā)泡材料的研究進展［J］.石油化工，2011，40（6）：679-684.

［3］ 王慧卉，梁國正.聚丙烯共混改性研究進展［J］.廣東化工，2014，41（23）：3-74.

［4］ 王鑒，趙洪坤，楊鶴紅，等.聚丙烯接枝改性技術(shù)研究進展［J］.煉油與化工，2010，21（5）：1-5.

聯(lián)系方式：215178735@qq.com

Study on surfacemodification of calcium silicate powder and its influence on filling performance of polypropylene

Zhang Quanli1，Liang Jie2，PuWei1，LeiZeming1
（1.SchoolofMaterialsand Metallurgy，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.Guizhou Institute of Technology）

The surface of the classified calcium silicate wasmodified by silane coupling agent（KH550）and themodified productswere characterized.Themodified calcium silicatewas used to fill the polypropylene.The effects of the filler onmechanical properties，thermal properties，andmicromorphology of polypropylene compositeswere investigated.Results showed that：themodified calcium silicate by coupling agentwas changed from hydrophilicity to hydrophobicity；within a certain range，modified calcium silicate can improve the impact properties of compositematerials.When the filler contentwas 10%（mass fraction），the impact strength of the compositewas the best，which was 18%higher than that of pure polypropylene；decomposition temperature of compositematerialwith 20%（mass fraction）of filler increased to 422℃from 408℃of the pure polypropyleneand heat resistanceofmaterialshad alsobeen enhanced.

calcium silicate；silane coupling agent；polypropylene；fillingmodification

TQ132.32

A

1006-4990（2017）05-0034-04

2016-11-23

張權(quán)笠（1991— ），男，碩士研究生，主要研究方向為冶金新工藝，已公開發(fā)表文章1篇。