鈦鋰鋁水滑石/延遲焦的制備及其CO2吸附性能研究

孔婷婷，張穎萍，張亞剛，董羿蘩，周安寧

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鈦鋰鋁水滑石/延遲焦的制備及其CO2吸附性能研究

孔婷婷，張穎萍，張亞剛，董羿蘩，周安寧

(西安科技大學化學與化工學院，陜西西安，710054)

采用共沉淀法，以延遲焦(DC)為載體制備鈦鋰鋁水滑石/延遲焦復合材料吸附劑(Ti1Li3Al4/DC，其中，為鈦鋰鋁水滑石與延遲焦的質(zhì)量比)，探討該吸附劑的CO2吸附性能。通過X線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、熱重分析(TG-DSC)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)等分析方法對復合材料結構、形貌、熱穩(wěn)定性、表面官能團等進行表征；考察和焙燒溫度等因素對復合材料CO2吸附性能的影響。研究結果表明：當=3，焙燒溫度為600 ℃時，復合材料Ti1Li3Al4/3DC的CO2吸附量最高，為58.2 mg/g，且10 次循環(huán)后的吸附穩(wěn)定性良好。

延遲焦；鈦鋰鋁水滑石；CO2；吸附劑；復合材料

全球人口的不斷增長導致能源過度消耗和CO2排放量急劇增加，為了減少CO2造成的溫室效應，尋求有效的CO2減排方法是當務之急[1]。目前，燃燒后的捕集是應用最廣泛的CO2減排手段之一[2]，其中，物理吸附所使用的固體吸附劑具有操作簡單、能耗低、易再生等突出優(yōu)點，被認為是最具適用性和發(fā)展?jié)摿Φ姆椒?。如何有效地提高吸附劑對CO2吸附量以及循環(huán)穩(wěn)定性和再生能力是吸附法CO2捕集技術獲得突破的關鍵[3?4]。水滑石因其本身的獨特性能，在CO2捕集方面的應用備受關注。CHANG等[5]制備了Ca/Al基類水滑石，發(fā)現(xiàn)高度分散的惰性氧化鋁包覆在氧化鈣周圍，可以有效阻止氧化鈣顆粒之間的燒結團聚，從而提高了吸附劑的穩(wěn)定性，增強了吸附性能。PETER等[6?7]在Mg基水滑石層中引入氨基，并適量添加去離子水制備CO2吸附劑，發(fā)現(xiàn)增加材料上氨基的負載量及引入去離子水，均能提高材料的CO2吸附性能。雖然可通過調(diào)控水滑石的結構來提高其CO2吸附能力，但其本身微孔結構不多，導致吸附能力依然有限。因此，NIELS等[8?9]將Mg/Al基類水滑石(HTs)負載至碳纖維上(CNF)上，通過2種材料的復合提高CO2吸附量。通過研究發(fā)現(xiàn)，當HTs的負載量為10%~25%時，大大提高了CO2的吸附量，這主要歸因于CNF有豐富的孔結構以及表面與HTs中Mg(Al)O晶相之間的協(xié)同效應(其中，為鈦鋰鋁水滑石與適遲焦的質(zhì)量比)。碳纖維、碳納米管等碳基材料由于其具有孔結構和表面化學性質(zhì)特殊、循環(huán)穩(wěn)定性強等優(yōu)點，近年來作為吸附劑載體的研究較多[10?11]，但由于其成本較高，難以推廣，因此，選擇廉價而高效的碳材料吸附劑載體是當前研究的熱點。本文采用具有良好孔結構且價格低廉的延遲焦(DC)為載體，從前期研究制得的新型Ti1Li3Al4-LDHs類水滑石中獲取一種同時具有高效CO2捕集和光催化活性的新型復合材料，實現(xiàn)CO2吸附、轉化和再生一體化，達到高效、節(jié)能等目標，研究復合材料體系中類水滑石和延遲焦適宜質(zhì)量比，探討焙燒溫度等因素對其吸附性能的影響規(guī)律，并對2種材料復合后的協(xié)同效應和吸附機理進行推理，以便為CO2吸附劑的進一步開發(fā)提供新思路。

1 實驗

1.1 復合材料吸附劑的制備

1.1.1 延遲焦(DC)的預處理

樣品(DC)采自陜西神木天元有限公司，是低溫煤焦油延遲焦化生產(chǎn)過程中的延遲半焦。DC經(jīng)粉碎、篩分制成粒度為0.38~0.75 mm的樣品，進行脫灰處理。首先，于80 ℃恒溫水浴中用KOH(DC和KOH的質(zhì)量比為 1:1)浸泡2~3 h，自然冷卻后，用蒸餾水洗滌至中性。之后，于100 ℃條件下干燥12 h，于600 ℃氮氣氛圍下焙燒1 h，在氮氣保護下降至室溫，得到的樣品記為DC600。表1所示為預處理脫灰前后DC的工業(yè)分析與元素分析結果。由表1可知：經(jīng)過脫灰處理后，DC的灰分質(zhì)量分數(shù)從9.00%降至0.09%。

表1 脫灰前后DC的工業(yè)分析和元素分析結果(質(zhì)量分數(shù))

注：Mad為空氣干燥基水分；Aad為空氣干燥基灰分；Vad為空氣干燥基揮發(fā)分；FCad為空氣干燥基固定碳。

1.1.2 類水滑石Ti1Li3Al4-LDHs的制備

取200 mL TiCl4，LiCl和AlCl3的混合鹽溶液至3口燒瓶中，使Ti4+，Li+和Al3+的物質(zhì)的量比為1:3:4，邊攪拌邊滴加KOH/NaCO3的混合溶液，調(diào)節(jié)pH至9~10，繼續(xù)攪拌1 h；之后，將上述3口燒瓶移至溫度為75 ℃的水浴鍋中，放置48 h。抽濾、洗滌至無Cl?后，將得到的沉淀物真空干燥24 h，將得到的水滑石樣品記為Ti1Li3Al4-LDHs。

1.1.3 復合材料Ti1Li3Al4?LDHs/DC制備

取質(zhì)量為(且設定DC和LiCl的質(zhì)量比為，=1，2，3，4)的DC至3口燒瓶中，加入200 mL TiCl4，LiCl和AlCl3的混合鹽溶液中，調(diào)節(jié)Ti4+，Li+和Al3+的物質(zhì)的量比為1:3:4，邊攪拌邊滴加KOH/NaCO3混合溶液，至pH為9~10；持續(xù)攪拌24 h后，于75 ℃水浴48 h。抽濾洗滌至無Cl?后，真空干燥36 h，研磨得到復合材料Ti1Li3Al4/DC(=1，2，3，4)的樣品，分別用Ti1Li3Al4/2DC，Ti1Li3Al4/3DC和Ti1Li3Al4/4DC表示。

1.1.4 焙燒處理

取一定量的Ti1Li3Al4?LDHs或Ti1Li3Al4/DC (=1，2，3，4)放入馬弗爐中，設定焙燒溫度分別為180，300，500和600 ℃，對應的程序升溫時間分別為1.0，1.5，2.5和3.0 h，焙燒時間均為0.5 h。焙燒完成后，按焙燒溫度分別記為Ti1Li3Al4?LDHs180，Ti1Li3Al4?LDHs300和Ti1Li3Al4?LDOs500(由于水滑石的焙燒溫度高于500 ℃時，層狀結構基本坍塌，主要以混合氧化物的形式呈現(xiàn)，因此，一般以LDO-layered double oxides表示)，Ti1Li3Al4?LDOs600，Ti1Li3Al4/DC180和Ti1Li3Al4/DC500等。

1.2 分析與表征

1.2.1 XRD分析

樣品的晶體結構均采用日本理學公司的臺式X線衍射MiniFlex600測定，測定條件如下：Cu靶Ka輻射，管電壓為30.0 kV，管電流為10.0 mA，步程為0.02，掃描范圍為3°~80°。

1.2.2 SEM分析

樣品的微觀形貌采用日本日立冷場發(fā)射SU8010掃描電鏡進行檢測。實驗條件如下：二次電子分辨率高于1 nm；二次電子像(SEI)、背散射像(BEI)成像；放大倍率為10 000~70 000。

1.2.3 TG-DSC分析

樣品的TG-DSC 分析采用美國瑞士梅特勒?托利多公司生產(chǎn)的熱分析儀測定。測試時連續(xù)通入氮氣，測試的溫度范圍為35~700 ℃，升溫速率為10 ℃/ min。

1.2.4 N2?吸附分析

樣品的孔結構分析均采用N2?吸附法，在Micromeritics ASAP2010全自動比表面及孔隙度分析儀上進行檢測分析。據(jù)BET (Brunauer?Emmett?Teller)公式計算比表面積，據(jù)BJH (Barrett?Joyner?Halenda)模型計算孔徑及孔徑分布，據(jù)t?plot法計算微孔體積及微孔面積，總孔體積由相對壓力約為0.975時的氮氣吸附量計算得到。

1.2.5 FTIR分析

樣品的FTIR測試采用德國布魯克公司生產(chǎn)的Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀，檢測樣品的官能團結構特征。用KBr壓片制樣，將測試樣品及溴化鉀真空干燥，以樣品與溴化鉀質(zhì)量比為1:150混合并研磨壓片。光譜儀分辨率為4 cm?1，掃描次數(shù)為32 次，測定范圍為400~4 000 cm?1，儀器為DTGS檢測器(氘化硫酸三苷肽)。

1.3 CO2吸附試驗

圖1所示為CO2固定床吸附系統(tǒng)。首先，稱取經(jīng)過干燥的空吸附管質(zhì)量(記為a)，然后稱取吸附劑試樣約0.5 g置于吸附管中，在DZF-6050型真空干燥箱中于150 ℃真空干燥(DC和Ti/Li/Al-LDHs-DC樣品干燥2.5 h；水滑石樣品干燥約0.5 h)，放置冷卻至室溫后，準確稱取質(zhì)量(記為1)。隨后將吸附管放入恒溫箱中，控制CO2流速為80 mL/min，設定吸附溫度為20 ℃，保持該吸附溫度直到吸附平衡，取出吸附管稱取質(zhì)量(記為2)。按如下公式計算CO2吸附率：

=(2?1)/(1?a)×100% (1)

其中：2?1為二氧化碳吸附量；1?a為吸附劑質(zhì)量。

1—CO2氣瓶；2—流量計；3—溫控儀；4，13—干燥器；5—水汽發(fā)生器；6—水浴鍋；7—恒溫干燥箱；8—反應器；9—催化劑；10—石英砂；11—光催化反應器；12—紫外燈；14—氣相色譜；15—數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖2所示為Ti1Li3Al4-LDHs，DC和Ti1Li3Al4/DC干燥樣的XRD譜圖。從圖2(a)可以看出：Ti1Li3Al4-LDHs的(003)，(009)，(105)，(108)，(110)和(113)等晶面衍射峰尖銳而清晰，為典型的LDHs層狀結構特征衍射峰。其中，(006)晶面出現(xiàn)特征雙峰，與文獻[12]報道的Li/Al-LDHs的XRD譜類似，說明層板間的陽離子出現(xiàn)1價電荷鋰離子。從圖2(f)可見DC的衍射峰較寬且峰型彌散，說明樣品的結晶度較低。從XRD譜還可以看出：在Ti1Li3Al4-LDHs和DC復合后的樣品中，隨著DC質(zhì)量分數(shù)增大，水滑石(108)，(113)，(003)，(009)和(110)晶面的特征峰逐漸減弱；DC的衍射峰越來越明顯。這說明隨著DC質(zhì)量分數(shù)增大，復合材料的結晶度下降。

(a) Ti1Li3Al4-LDHs；(b) Ti1Li3Al4/DC；(c) Ti1Li3Al4/2DC；(d) Ti1Li3Al4/3DC；(e) Ti1Li3Al44/DC；(f) DC

圖3所示為不同溫度焙燒后的Ti1Li3Al4/3DC的焙燒樣的XRD譜圖。從圖3可以看出：隨著焙燒溫度升高，水滑石(003)，(105)，(108)，(110)和(113)晶面的特征峰基本消失，(006)和(009)晶面的特征峰逐漸減弱，但(311)和(400)等晶面[13]所代表的尖晶石特征峰強度逐漸增大。這說明隨著焙燒溫度增大，水滑石的層板結構逐漸坍塌，晶體結構開始轉化。500 ℃之后，層板結構基本消失，開始形成Li4Ti5O12和Al2TiO5等尖晶石的混合氧化物。

(a) Ti1Li3Al4/3DC180；(b) Ti1Li3Al4/3DC300；(c) Ti1Li3Al4/3DC500；(d) Ti1Li3Al4/3DC600

表1所示為由XRD數(shù)據(jù)計算所得的晶胞參數(shù)和晶粒。從表1可以看出：所有樣品的層間距(003)都集中在0.741 8~0.750 7 nm之間，與文獻[14]報道的CO32?型類水滑石層間距(約為0.75 nm)相近。據(jù)報道，Zn/Ti-LDHs的層間距003約為0.67 nm，這主要是因為含Ti4+的類水滑石與傳統(tǒng)的二價和三價水滑石相比，Ti4+可以取代Zn2+或Mg2+產(chǎn)生2個正電荷，大量正電荷在層板間聚集使得層板間排斥作用增強，層板變形，層間距減小[15]。據(jù)文獻[16]，當Ti4+的質(zhì)量分數(shù)低于7 %時，CO32?插層的Zn/Al/Ti-LDHs層間距仍約為0.75 nm。

表1 LDHs樣品的XRD分析結果

Li+的半徑約為0.078 nm，與Mg2+(0.078 nm)和Zn2+(0.083 nm)的半徑相差不大，因此，用Li+代替Mg2+和Zn2+，能夠在保持水滑石層間距不變的基礎上可制得新的層狀化合物[17]。從表1還可以看出：與Ti1Li3Al4-LDHs相比，Ti1Li3Al4/DC的003減小，說明衍射峰的位置發(fā)生偏移，也證實復合后的材料晶體結構發(fā)生了變化，部分碳元素可能進入到晶格內(nèi)部，導致晶格畸變。由此推測，這種晶格變形將會導致吸附劑官能團發(fā)生變化，最終影響其對CO2的吸附性能。

2.2 SEM分析

圖4所示為Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4/3DC干燥樣的SEM照片。從圖4可以看出：Ti1Li3Al4-LDHs呈現(xiàn)良好的片層結構。由于納米粒子體系自由能較大，純水滑石樣品極易形成團聚體[18]。從圖4(a)可以看到Ti1Li3Al4-LDHs團聚現(xiàn)象較嚴重。從圖4(c)可以看出Ti1Li3Al4-LDHs主要覆蓋在DC表面，且呈不均勻分布。圖4(d)所示為圖4(c)中點放大50 000倍的SEM照片，其中存在類水滑石不規(guī)則的層片結構，且近似呈六邊形。

結合表1所示計算結果可以看出：Ti1Li3Al4-LDHs的單晶粒徑軸方向長度為14~17 nm，軸方向長度為9~11 nm。比較圖4中負載前后的Ti1Li3Al4-LDHs可以看出：未摻雜的純Ti1Li3Al4-LDHs粒子間團聚現(xiàn)象嚴重，團聚直徑為500~1 000 nm。與DC復合后，團聚現(xiàn)象明顯降低，團聚直徑為100~200 nm?？梢姡和ㄟ^DC負載化可以改善類水滑石的分散性，減小團聚直徑。這與利用DC的負載化改善TiO2分散性的研究結果一致[19]。

(a) Ti1Li3Al4-LDHs干燥樣，5 000倍；(b) Ti1Li3Al4-LDHs干燥樣，50 000倍；(c) Ti1Li3Al4/3DC干燥樣，5 000倍；(d) Ti1Li3Al4/3DC干燥樣，50 000倍。

2.3 N2吸脫附表征

為了進一步了解吸附劑的比表面積、孔結構等參數(shù)，根據(jù)3種材料對CO2的吸附量，選擇具有最佳CO2吸附量的吸附劑即DC600，Ti1Li3Al4-LDHs300和Ti1Li3Al4/3DC600這3類吸附劑進行N2?吸附試驗。圖5和圖6所示分別為這3種吸附劑的N2吸脫附等溫線和孔徑分布曲線。

從圖5可知：根據(jù)BDDT分類法，在低壓段吸附量平緩曲線(曲線1)，在/0=0.8時吸附量突增，證明發(fā)生了毛細管凝聚現(xiàn)象，多層吸附后緊接著吸附量急劇增加的毛細管凝結，這是介孔材料典型的V型吸附等溫線類型曲線(圖5中曲線2和3屬于第II型等溫線)，亦稱為反S型吸附等溫線，曲線前半段上升緩慢；當相對壓力為0.3時，第1層吸附大致完成；后半段吸附量急劇上升，吸附層數(shù)無限大，由開爾文方程解釋為發(fā)生了毛細凝聚。同時，根據(jù)DE BOER[20]的吸附回線分類法分析發(fā)現(xiàn)，圖5中曲線1屬于B類回線，反映了典型的片狀或膜狀吸附劑，具有平行壁的狹縫狀毛細孔結構。圖5中曲線2和3屬于D類回線：吸附分支在飽和蒸汽壓處很陡，脫附分支變化緩慢。該回線反映的是一種四面開放的尖劈形毛細孔，其產(chǎn)生機理與B類回線類似，只是板間不平行，吸附劑由相互傾斜的片或膜堆積而成。由此可見：復合材料的表面孔結構和對吸附質(zhì)的相互作用形式與DC600更接近。3種吸附劑的孔徑分布曲線見圖6。從圖6可知：Ti1Li3Al4-LDHs300的孔徑集中在30 nm左右，DC600的孔徑集中在2 nm，復合材料Ti1Li3Al4/3DC600的孔徑集中在2，9，10和11 nm。這說明復合后的吸附劑保留了一定量微孔，增加了大量的中孔，為CO2的吸附、擴散提供通道。

1—Ti1Li3Al4-LDHs300；2—DC600；3—Ti1Li3Al4/3DC。

1—Ti1Li3Al4-LDHs；2—DC600；3—Ti1Li3Al4/3DC。

表2所示為DC600，Ti1Li3Al4-LDHs300及Ti1Li3Al4/3DC600的BET比表面積和孔結構參數(shù)。由表2可知：Ti1Li3Al4/3DC600的比表面積為35.278 m2/g，小于純DC600和Ti1Li3Al4-LDHs300的比表面積。由此推斷2種材料復合后，Ti1Li3Al4-LDHs納米顆粒可能覆蓋在DC表面或進入DC孔結構中，堵塞了部分孔道，導致比表面積降低；Ti1Li3Al4/3DC600的總孔容為0.098 cm3/g，介于DC600和Ti1Li3Al4-LDHs300的孔容之間，其中，微孔孔容為0.006 cm3/g，占總孔容的6%，小于DC孔容的50%，大于Ti1Li3Al4-LDHs300孔容的1%；相對Ti1Li3Al4-LDHs300而言，Ti1Li3Al4/3DC600的微孔孔容增加。根據(jù)容積填充理論，微孔孔容的增加有利于吸附劑對CO2的吸附；此外，相對于DC600，Ti1Li3Al4/3DC600的總孔容增大。

表2 DC600，Ti1Li3Al4-LDHs300及Ti1Li3Al4/3DC600的BET比表面積和孔結構參數(shù)

2.4 TG分析

圖7所示為Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4/3DC及DC干燥樣的TG-DSC曲線(其中，為質(zhì)量損失率)。由圖7中曲線1可知：Ti1Li3Al4-LDHs在180 ℃以內(nèi)有1個明顯吸熱峰，主要是水滑石層間水的脫除所致；180~300 ℃之間的質(zhì)量損失率主要歸因于層間CO32?和層板羥基的聚合脫水，對應于DSC曲線上相應溫度區(qū)間內(nèi)最大的吸熱峰，此階段質(zhì)量損失率約為11%；300~500 ℃之間的質(zhì)量損失率則與雜離子分解和脫除有關；500 ℃之后的質(zhì)量損失率則歸因于晶型轉變形成結晶不完全的TiO2和LiO等混合型氧化物，對應于DSC曲線上的放熱效應。由圖7中曲線2可知：DC在400 ℃以下有較小的質(zhì)量損失率，源于水分、揮發(fā)分的脫除以及少量小分子的熱解反應，但400 ℃之后基本穩(wěn)定，說明樣品的熱穩(wěn)定性較強。由圖7中曲線3可知：Ti1Li3Al4/3DC的質(zhì)量損失率主要發(fā)生在室 溫~180 ℃及180~400 ℃這2個溫度區(qū)間之間，總質(zhì)量損失率約為32%，與Ti1Li3Al4-LDHs相比減小，熱穩(wěn)定性更強。同時，TG-DSC的分析結果進一步為焙燒溫度的選擇提供了理論依據(jù)。

圖7 Ti1Li3Al4-LDHs，Ti1Li3Al4/3DC和DC的TG-DSC曲線

2.5 FTIR分析

根據(jù)TG分析結果，對Ti1Li3Al4/3DC樣品分別在180，300，500和600 ℃進行焙燒。圖8所示為Ti1Li3Al4/3DC及其不同溫度焙燒處理樣的FTIR圖。從圖8可知：Ti1Li3Al4/3DC在3430 cm?1附近存在1個寬而強的吸收峰，其原因是層板間羥基和層間水分子氫鍵伸縮振動v(O—H)吸收帶疊加；同樣，在1 630 cm?1處也存在O—H鍵的彎曲振動峰[21]。在510~1 060 cm?1處出現(xiàn)的吸收帶則對應Ti—O鍵的吸收峰[22]，且隨著焙燒溫度升高，吸收峰的強度增大。在圖8(a)和8(b)中的1 389 cm?1附近出現(xiàn)CO32?的特征伸縮震動吸收峰，但圖8(c)，8(d)和8(e)中該特征峰消失，而在 1 374 cm?1和1 630 cm?1處出現(xiàn)Li—O鍵的特征峰，說明焙燒后開始出現(xiàn)Li的金屬氧化物Li2O和Li2TiO3等。

(a) Ti1Li3Al4/3DC原樣；(b) Ti1Li3Al4/3DC180；(c) Ti1Li3Al4/3DC300；(d) Ti1Li3Al4/3DC500；(e) Ti1Li3Al4/3DC600

圖9所示為不同的Ti1Li3Al4/DC的FTIR圖。從圖9可見：隨著增大，復合材料表面羥基變化不大；但隨著增大，在1 980 cm?1附近出現(xiàn)C=O的伸縮振動峰；在1 627 cm?1處，C=C的伸縮振動越來越強；在113 4 cm?1附近出現(xiàn)C—O的伸縮振動峰。ZHANG等[23]報道的TiO2/SiO2復合催化劑產(chǎn)生的Ti—O—Si鍵的FTIR特征峰位于949 cm?1。LIU等[24]報道TiO2/DC界面產(chǎn)生的Ti—O—C鍵的FTIR特征峰出現(xiàn)在1 020 cm?1附近；在1 021 cm?1處復合材料有Ti—O—C鍵形成(見圖9(c)~(e))，證實了晶格變形將會導致吸附劑官能團發(fā)生變化。

(a) Ti1Li3Al4-LDHs；(b)x=1；(c)x=2；(d)x=3；(e)x=4

2.6 復合材料的CO2吸附性能研究

表3所示為鈦鋰鋁?類水滑石/延遲焦及其不同溫度焙燒后對CO2的吸附性能。從表3可知：DC600對CO2的吸附量最高達到49.8 mg/g；Ti1Li3Al4-LDHs經(jīng)過300 ℃焙燒后，Ti1Li3Al4-LDHs300對CO2的吸附量最高達到37.3 mg/g；Ti1Li3Al4/DC(=1~4)復合材料經(jīng)過600 ℃焙燒后，其吸附量均比其他溫度下的吸附性能好，對CO2的吸附量隨DC比例的不同，在50.2~58.2 mg/g之間變化，其吸附性能從高至低的順序為：Ti1Li3Al4/3DC600，Ti1Li3Al4/2DC600，Ti1Li3Al4/DC600和Ti1Li3Al4/4DC600。其中，Ti1Li3Al4/3DC600對CO2的吸附量最高，達到58.2 mg/g。對比表3和表2所示結果可知：DC600的總孔容僅為Ti1Li3Al4-LDHs的1/10，其對CO2的吸附容量較低；Ti1Li3Al4-LDHs雖然有較高的總孔容，但是其微孔孔容的比例較低，因此，也不利于對CO2吸附。將Ti1Li3Al4-LDHs與DC復合，然后經(jīng)過焙燒，所制備的Ti1Li3Al4/DC(=1，2，3，4)復合材料其孔結構分布得到了改善，復合材料既有豐富的微孔結構，又有相對發(fā)達的中孔結構，從而為CO2的吸附提供了良好的吸附和傳質(zhì)基礎條件，提高了CO2的吸附容量。

表3 復合前后的Ti1Li3Al4l-LDHs和DC對CO2吸附量(質(zhì)量分數(shù))

比較由Ti1Li3Al4/DC與Ti1Li3Al4-LDHs在相同溫度條件下處理后樣品的XRD圖相可以發(fā)現(xiàn)：前者的晶體層間距減小，衍射峰前移，說明碳元素可能摻雜到水滑石晶格內(nèi)部，導致晶格變形，形成新的晶體結構，從而引起材料的表面化學性質(zhì)和官能團發(fā)生變化。從圖8和圖9可以看出，復合材料在1 020 cm?1附近有Ti—O—C鍵的特征峰出現(xiàn)，說明DC與Ti1Li3Al4-LDHs的復合并非簡單地混合，而是通過界面力結合形成一種新的材料，改善其孔結構分布，提高了對CO2的吸附量。

在實際應用中，吸附劑不但要具有較強的吸附性能，而且要具有較好的脫附性能和再吸附性能。圖10所示為DC600，Ti1Li3Al4-LDHs300和Ti1Li3Al4/3DC600這3種吸附劑在經(jīng)過10次吸附與脫附循環(huán)后對CO2的吸附效果。由圖10可知：DC600和Ti1Li3Al4/3DC600經(jīng)過10 次循環(huán)后，吸附容量仍可保持95%以上；Ti1Li3Al4-LDHs300經(jīng)過10次循環(huán)后，吸附性能略比DC600和Ti1Li3Al4/3DC600的低。這說明DC600和Ti1Li3Al4/3DC600性質(zhì)更接近。

1—600℃，DC；2—300℃，Ti1Li3Al4-LDHs；3—600℃，Ti1Li3Al4/3DC。

3 結論

1) 采用共沉淀法制備了Ti1Li3Al4/DC。隨著增大，晶體結構部分碳元素進入晶格內(nèi)部，導致類水滑石晶格發(fā)生畸變；同時，在2種材料界面有Ti-O-C鍵生成，存在協(xié)同效應。

2) DC600，Ti1Li3Al4-LDHs300和Ti1Li3Al4/3DC600這3種吸附劑呈現(xiàn)出的對CO2的吸附量從大至小順序為Ti1Li3Al4/3DC600， DC600和 Ti1Li3Al4-LDHs300，說明2種材料復合后的吸附劑其CO2吸附性能明顯提高；焙燒時間、Ti1Li3Al4-LDHs與DC的質(zhì)量比對復合材料的CO2吸附性能影響較大。

3) DC600，Ti1Li3Al4-LDHs300和Ti1Li3Al4/3DC600的CO2吸附循環(huán)性能10次循環(huán)后，吸附容量仍可保持95%以上，其中Ti1Li3Al4/3DC600循環(huán)吸附容量可保持98%，表現(xiàn)出較好的循環(huán)吸附性能。

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(編輯 陳燦華)

Preparation and CO2adsorptionperformance of Ti/Li/Al-LDHs/delayed cock

KONG Tingting,ZHANG Yingping, ZHANG Yagang, DONGYifan,ZHOU Anning

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China)

The laminated composite, i.e. Ti1Li3Al4layered double hydroxides/delayed coke(DC) composite adsorbent (Ti1Li3Al4/DC,is the ratio of Ti1Li3Al4-LDHs and DC) was prepared by co-precipitation method and their CO2adsorption capacity was discussed. The layered structure, micromorphology, thermal stabilities and surface function group were characterized using X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscopy(SEM), thermogravimetric- differential scanning calorimeter(TG-DSC) and Fourier transform infrared(FTIR).The effects of the proportion of DC and Ti1Li3Al4-LDHs and calcination temperature on the CO2adsorption properties were studied. The results show that when=3 and calcined at 600 ℃, the Ti1Li3Al4/3DC exhibits the highest CO2adsorption capacity (58.2 mg/g). In addition, its adsorption stability is also good after 10 cycles.

delayed cock; Ti1Li3Al4layered double hydroxides; carbon dioxide; adsorbent; composites

TQ424.1

A

1672?7207(2017)04?0880?09

10.11817/j.issn.1672?7207.2017.04.005

2016?05?12；

2016?06?15

國家自然科學基金資助項目(51074122)(Project (51074122) supported by the National Natural Science Foundation of China)

周安寧，教授，博士生導師，從事煤化工和礦物材料加工研究；E-mail：psu564@139.com