甾體雌激素在不同污水處理工藝中的去除規(guī)律

紀付元，田云飛，袁守軍，張夢濤，黃德英，張繼彪

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甾體雌激素在不同污水處理工藝中的去除規(guī)律

紀付元1, 2, 3，田云飛1，袁守軍2，張夢濤2，黃德英4，張繼彪1

(1. 復(fù)旦大學環(huán)境科學與工程系，上海200433；2. 合肥工業(yè)大學土木與水利工程學院，安徽合肥，230009；3. 中機國際工程設(shè)計研究院有限責任公司，湖南長沙，410007；4. 復(fù)旦大學化學系，上海，200433)

采用氣相色譜?質(zhì)譜技術(shù)，研究甾體雌激素在4座具有深度處理工藝的污水廠中的去除效果。研究結(jié)果表明：4座污水廠的進水中均檢出甾體雌激素，雌酮、17β雌二醇和雌三醇的質(zhì)量濃度為15.1~607.0 ng/L，高于國外污水廠進水中雌激素的平均質(zhì)量濃度。污水廠對雌酮、雌三醇和乙炔基雌二醇平均去除率為88.1%~97.3%，優(yōu)于傳統(tǒng)的污水處理工藝；生物處理工藝段對甾體雌激素的去除占主導(dǎo)地位，且活性污泥系統(tǒng)對雌激素的去除效果優(yōu)于生物膜系統(tǒng)。沉淀預(yù)處理和混凝沉淀+過濾深度處理工藝段對甾體雌激素的去除效果不佳，平均去除率為10%~20%。4座污水廠均不能徹底去除污水中的甾體雌激素，污水廠尾水及剩余污泥中殘留較高質(zhì)量濃度雌激素。

甾體雌激素；污水處理工藝；去除作用；規(guī)律

甾體雌激素為四環(huán)脂烴類化合物，也稱類固醇雌激素，是典型的內(nèi)分泌干擾物(EDCs)。環(huán)境中納克升級濃度的甾體雌激素即表現(xiàn)出較強的生態(tài)(生理)毒性，如造成水生生物雌性化、男性不育、兒童早熟等[1?3]。環(huán)境中的甾體雌激素分為2大類：1) 人工合成甾體雌激素(外源雌激素)，如乙炔基雌二醇(EE2)，廣泛用于口服避孕藥及女性性腺功能不良、閉經(jīng)、更年期綜合癥、晚期乳腺癌等疾病治療；2) 天然甾體雌激素(內(nèi)源雌激素)，如雌酮(E1)、17α雌二醇(17α-E2)、17β雌二醇(17β-E2)和雌三醇(E3)等，廣泛存在于人類及哺乳動物體內(nèi)，并隨代謝廢棄物一起被排入環(huán)境。每位女性在經(jīng)期排放的雌激素為1.52~10.73 μg/d，而在懷孕期間，雌激素排放量則為其他正常人群的400~1400倍[4]。人類及哺乳動物排放的甾體雌激素通過多種途徑，進入城市污水，導(dǎo)致污水廠中頻繁檢出雌激素，部分污水廠中甾體雌激素的質(zhì)量濃度高達幾百ng/L[5]。不少學者對城市污水處理廠中雌激素的遷移轉(zhuǎn)化行為開展了研究，由于污水處理工藝的多樣性，以及工藝參數(shù)的不確定性等因素，污水處理廠對雌激素的去除作用表現(xiàn)出較大差異。近年來，不少污水處理廠對其處理工藝進行了提標改造，以應(yīng)對日益突出的水體富營養(yǎng)化問題；然而，升級后的污水處理工藝對甾體雌激素的去除作用，目前尚未見文獻報道。本文作者以5種常見的甾體雌激素為對象，利用GC?MS技術(shù)，研究4個具有三級處理工藝的污水處理廠對甾體雌激素的去除效果，并分析不同工藝段對雌激素的去除作用機理，研究結(jié)論可為相關(guān)污水處理廠的運行提供參考。

1 實驗

1.1 污水廠簡介及樣品采集

本文采樣的4個污水處理廠(分別為A，B，C和D廠)位于華東地區(qū)某市，污水廠基本資料如表1所示。為了進一步改善出水水質(zhì)，4個污水廠均在原有一級處理(格柵+沉砂池)和二級處理(生物處理工藝)工藝的基礎(chǔ)上，增加了深度處理工藝(三級處理工藝：混凝沉淀+過濾)，工藝流程如圖1所示。

為了考察不同工藝(段)對甾體雌激素的去除效果，本研究分別在4個水廠的進水口(AW1，BW1，CW1和DW1)、一級處理段(AW2，BW2，CW2和DW2)、二級處理段(AW3，BW3，CW3和DW3)和出水口(AW4，BW4，CW4和DW4)設(shè)置了水樣采樣點，在污泥脫水機房設(shè)置了剩余污泥采樣點(AS1，BS1，CS1和DS1)。樣品采集時間為2013?09，連續(xù)采樣7 d；每個采樣點每日采集混合樣品1個(由4~6個瞬時樣品混合而成)，液體樣品采樣體積為2 L，剩余污泥樣品(含水率80%左右)采樣質(zhì)量為1 kg。樣品采集后(液體樣品調(diào)節(jié)pH至2.0左右)，放置于保溫盒內(nèi)，立即送至實驗室，于24 h內(nèi)進行預(yù)處理。

1.2 試劑、材料及儀器

E1，17α-E2，17β-E2，E3，EE2和17β-E2-d3純度均大于98%，購于Sigma公司；N，O-雙(三甲基硅烷)三氟乙酰胺(BSTFA, 99%)購自美國REGIS公司；乙腈、甲醇、乙酸乙酯、丙酮和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)等溶劑均為農(nóng)殘級，購自美國Tedia公司；固相萃取(SPE)柱(ENVI-C18, 6 mL, 0.5 g)購自美國Supelco公司，玻璃纖維濾膜(GF/F，?47 mm)購自英國Whatman公司。

氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC?MS)(Clarus SQ 8T, Perkin Elmer)，臺式高速冷凍離心機(5810R, eppendorf)，旋渦混合器(QL?861，海門其林貝爾)，氮吹儀(HSC?12A，天津恒奧)；固相萃取裝置(Visiprep DL，美國Supelco)。

1.3 樣品分析方法

1.3.1 樣品預(yù)處理方法

參照文獻[6]中的方法對污水及污泥樣品進行預(yù)處理。

污水樣品預(yù)處理方法。取500 mL水樣，以玻璃纖維膜過濾以去除懸浮雜質(zhì)，以HCl調(diào)節(jié)pH=2.0，然后以15 mL/min的速度流過SPE柱(SPE柱使用前分別采用3 mL乙酸乙酯與丙酮體積比為1:1溶液、3 mL甲醇和3 mL pH=2的水活化)，用5 mL甲醇與水體積比為4:6溶液清洗SPE柱，真空干燥1 h；最終用8 mL乙酸乙酯與丙酮體積比為1:1溶液洗脫。洗脫液使用輕柔氮氣吹干，并用1 mL乙腈定容，轉(zhuǎn)移至GC小瓶，繼續(xù)用氮氣吹干，加入200 μL DMF和50 μLBSTFA，在40 ℃條件下反應(yīng)1 h，然后采用GC/MS分析樣品中甾體雌激素的質(zhì)量濃度。

表1 污水廠基本資料

圖1 污水處理廠處理工藝流程示意圖

污泥樣品預(yù)處理方法。稱取0.005 g凍干研碎的污泥樣品于離心管中，分別加入15 mL磷酸緩沖溶液(pH=2)、1 μg內(nèi)標物17β-E2-d3和20 mL乙腈，超聲震蕩20 min，在10 000 r/min條件下離心5 min，上清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約10 mL，然后參照液體樣品預(yù)處理方法進行凈化、濃縮和衍生化處理。

1.3.2 GC?MS條件

色譜柱為HP?5毛細管柱(色譜柱長度×內(nèi)徑×膜厚為30 m×0.25 mm×0.25 μm，Agilent)，柱溫采用一階程序升溫控制：起始柱溫為75 ℃(保持1 min)，以15 ℃/min升至280 ℃，保留5 min。傳輸線溫度280 ℃，離子源溫度為250 ℃。載氣為高純氦氣，流量為 1 mL/min(線速度為26 cm/min)。采用Scan模式確定目標物的特征離子，進行定性分析。通過添加17β-E2-d3(1.0 mg/L，100 μL)作為內(nèi)標物進行定量。

1.3.3 分析方法質(zhì)量控制

以樣品的加標回收率及相對標準偏差(RSD)來表征該分析方法的精確性和靈敏度，分別以目標樣品峰信噪比的3倍和10倍計算該方法的檢出限(LOD)和定量限(LOQ)。對于污水樣品，甾體雌激素的LOD為1.1~2.0 ng/L，LOD為3.2~5.9 ng/L，在加標量為100~1 000 ng/L時(=4)，目標物的回收率為75%~114%，RSD為4%~13%。對于污泥樣品，LOD為0.9~4.3 ng/g，LOD為4.0~12.8為ng/g，在加標量為100~1 600 ng/g時，目標物的回收率為75%~120%，RSD為2%~12%。

2 結(jié)果與討論

2.1 污水廠進水中甾體雌激素的分布特征

除了D廠中未檢出17α-E2外，各污水廠進水中均檢測到了5種甾體雌激素(圖2)。進水中E1，17β-E2和E3的質(zhì)量濃度總體較高，特別是C廠，E1和E3的平均質(zhì)量濃度達到600 ng/L，與北京、深圳等地污水廠調(diào)研結(jié)果相近[7?8]，但高于與國內(nèi)外污水廠中的質(zhì)量濃度[5]，這可能是由于本研究采樣的污水廠的服務(wù)區(qū)域內(nèi)人口密度遠高于國外所致。污水廠進水中，17α-E2的質(zhì)量濃度較低，為0~52.1 ng/L。由圖2可見：污水中的雌激素主要是來源于人類生活污水的排放，而并非畜禽養(yǎng)殖場[4]；D廠進水中雌激素的質(zhì)量濃度明顯比其他污水廠的低，這可能與污水的來源相關(guān)；D廠的收水區(qū)域位于新城開發(fā)區(qū)，人口密度相對偏低，且進水中混有部分工業(yè)廢水，進水中有機質(zhì)的質(zhì)量濃度比其他污水廠的低(表1)，因而雌激素的質(zhì)量濃度較低。

圖2 污水處理廠進水中雌激素質(zhì)量濃度分布

2.2 污水處理廠對甾體雌激素的去除作用

2.2.1 不同污水廠對甾體雌激素的去除效果

4個污水廠中5種雌激素的去除效果如圖3所示。C廠對雌激素的去除率比其他3個污水處理廠的低，特別是17α-E2，17β-E2和EE2，平均去除率僅為50%左右，低于其他二級工藝污水廠的去除效果，這可能與C廠進水中雌激素質(zhì)量濃度較高有關(guān)；且與國內(nèi)外類似的“厭氧?氧化溝”工藝相比，C廠對雌激素的去除率亦低于平均去除率90%~99%，這是由于C廠的污泥齡(SRT)相對較短[9]，同時，可能與采樣時C廠的運行狀態(tài)不穩(wěn)定有關(guān)，需要長期采樣分析數(shù)據(jù)客觀評價C廠對雌激素的綜合去除效果。

圖3 不同污水廠對雌激素的去除率

除了C廠外，污水廠對E1，E3和EE2均具有較好的去除效果，其中E1平均去除率達95.0%~97.3%，EE2的去除率為88.1%~92.3%，均高于文獻報道[10]。可見：提標改造過程中增設(shè)的三級處理工藝對雌激素的去除起到了促進作用；4個污水廠對17β-E2的平均去除率為53.1%~63.9%，普遍低于文獻報道的結(jié)果，這可能與污水中絡(luò)合態(tài)17β-E2 的解析有關(guān)[10]。

2.2.2 不同處理工藝段對甾體雌激素去除作用

5種雌激素在4個污水處理廠不同工藝段的去除效果如圖4所示。一級處理工藝段(沉砂、沉淀等工藝)對各雌激素的平均去除率為0~32.2%，略高于文獻結(jié)果[11]。在B廠的一級處理工藝段(旋流沉砂池)中，E1和E3平均去除率分別為31.4%和32.2%，明顯比A廠和C廠(曝氣沉砂池)的高，這可能與一級處理工藝段中沉砂池的池型有關(guān)；D廠的一級處理工藝段(水解沉淀池)對雌激素的去除效果總體比其他污水廠的好，5種雌激素的平均去除率均接近20%，這是由于甾體雌激素的lgow較高，容易吸附在有機固體表面，隨懸浮物的沉淀而被去除[12]。

二級處理工藝段(生物處理)對雌激素具有較好的處理效果?；钚晕勰嘞到y(tǒng)(A，B和C廠)對雌激素的去率明顯比生物膜系統(tǒng)(D廠)的高，這與文獻報道的結(jié)論一致[13]，這可能是由于活性污泥系統(tǒng)的水力停留時間(HRT)和污泥齡(SRT)顯著比生物膜法的高(表1)所致[14]。VADER等[15?16]研究表明：好氧微生物對大部分雌激素具有較好的降解效果，亞硝化單胞菌、青枯菌落、木醇糖無色菌、小型紅球菌屬及紅球菌屬等能夠降E1和E3等解天然雌激素[17]；另外，吸附也是生物去除雌激素的一個重要途徑[18]。本研究中，除了17β-E2的去除率較低外，A，B和C廠的生物處理系統(tǒng)對雌激素的去除率均超過85%；D廠的生物處理系統(tǒng)對雌激素的總體去除效果較差，去除率為28.2%~34.6%，低于國內(nèi)外同類工藝，這可能與D廠的運行參數(shù)設(shè)置有關(guān)，可通過延長HRT和SRT來提高雌激素的去除率[19]。A，B，C和D 4座污水廠的三級處理工藝主要針對SS，TP和COD等指標而設(shè)置，該工藝段對雌激素的去除效果不佳，絕大部分采樣點中雌激素的去除率低于10%；且部分采樣點中去除率出現(xiàn)了負值(圖4(a))，這可能與絡(luò)合態(tài)雌激素解析及混凝沉淀過程中雌激素的釋放有關(guān)[4]；D廠生物濾池出水中的細小生物膜對混凝過程中起到了助凝及共沉淀作用，因而其對雌激素的去除率明顯比其他污水廠的高(圖4(d))，其中，EE2的去除率達到79.6%。

(a) A廠；(b) B廠；(c) C廠；(d) D廠

2.3 污水廠出水及剩余污泥中甾體雌激素的殘留 特征

4個污水處理廠的出水及剩余污泥中雌激素的質(zhì)量濃度如表2所示。含深度處理工藝的4個污水處理廠均不能實現(xiàn)對甾體雌激素的徹底去除，出水中17β-E2的質(zhì)量濃度達38.9~192.9 ng/L，其他各雌激素的質(zhì)量濃度為0~54.6 ng/L。MES等[20]認為：在污水生物處理過程中，32%~35%的E1和17β-E2通過吸附作用進入固相，導(dǎo)致剩余污泥中含有較高質(zhì)量濃度的雌激素；本研究采樣的4個污水廠的剩余污泥中，除了部分污水廠未檢出EE2和17α-E2外，其他各污泥樣品中雌激素的質(zhì)量分數(shù)為8.4~206.9 ng/g。在污水廠尾水排放及剩余污泥處置過程中，特別是污水灌溉及污泥農(nóng)用過程中，應(yīng)充分考慮甾體雌激素可能帶來的生態(tài)環(huán)境問題。

表2 污水廠出水及剩余污泥中雌激素質(zhì)量濃度分布

3 結(jié)論

1) 4個污水處理廠的進水中均檢出甾體雌激素，雌激素質(zhì)量濃度與中國大中型城市污水廠進水中質(zhì)量濃度相近，但高于國外污水廠進水中的質(zhì)量濃度。

2) 含深度處理工藝段的污水處理系統(tǒng)對E1，E3和EE2的去除效果優(yōu)于傳統(tǒng)的污水處理工藝的去除效果。污水處理系統(tǒng)中，生物處理工藝段對甾體雌激素的去除占主導(dǎo)地位，且活性污泥系統(tǒng)對雌激素的去除率比生物膜系統(tǒng)的高。一級預(yù)處理和深度處理工藝段對甾體雌激素的去除效果不佳，平均去除率為10%~20%。

3)含深度處理工藝的污水處理廠不能徹底去除污水中的甾體雌激素，污水中部分雌激素通過吸附、沉淀等途徑轉(zhuǎn)移進入污泥相，導(dǎo)致污水廠尾水及剩余污泥中殘留較高質(zhì)量濃度雌激素；在污水廠尾水排放及剩余污泥處置過程中，應(yīng)充分關(guān)注甾體雌激素可能帶來的生態(tài)環(huán)境問題。

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(編輯 楊幼平)

Removal of steroid estrogens in different wastewater treatment processes

JI Fuyuan1, 2, 3, TIAN Yunfei1, YUAN Shoujun2, ZHANG Mengtao2, HUANG Deying4, ZHANG Jibiao1

(1. Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China;2. School of Civil Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China;3. China Machinery International Engineering Design & Research Institute Co., Ltd., Changsha 410007, China;4. Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433, China)

Removal efficiency of steroid estrogens in four different wastewater treatment plants (WWTPs) with advanced treatment processes was studied using gas chromatography?mass spectrometry. The results show that all of the five estrogens are detected in the four WWTPs, and the concentrations of estrone, 17β estradiol and estriol are from 15.1 to 607.0 ng/L, which is higher than that of foreign countries. The average removal rate of estrone, estriol and ethinyl estradiol is 88.1%?97.3%, which is higher than that in tranditional WWTPs. The biological treatment process is dominant for the removal of estrogens and the removal effect of estrogens is better in activated sludge system than that in biological membrane system. Sedimentation pretreatment and advanced treatment processes of coagulation, sedimentation and filtration are not good for the removal of steroids, with average revomal rate of 10%?20%. Steroid estrogens can not be removed completely in the 4 WWTPs, which results in the high residues of estrogens in both effluent and discharged sludge.

steroid estrogen; wastewater treatment processes; removal; mechanism

X703.1

A

1672?7207(2017)04?0873?07

10.11817/j.issn.1672?7207.2017.04.004

2016?04?10；

2016?06?08

上海市自然科學基金資助項目(12ZR1440900)；高等學校博士學科點專項科研基金資助項目(20120071120033)(Project (12ZR1440900) supported by the Natural Science Foundation of Shanghai City; Project (20120071120033) supported by the Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China)

黃德英，工程師，從事儀器分析檢測研究；E-mail：huangdeying@fudan.edu.cn