溶液體系中含鋅礦物表面硫化研究

張國范，蔣世鵬，馮其明，張佰發(fā)

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溶液體系中含鋅礦物表面硫化研究

張國范，蔣世鵬，馮其明，張佰發(fā)

(中南大學資源加工與生物工程學院，湖南長沙，410083)

以硫化鈉為硫化劑，研究不同條件下3種含鋅礦物(閃鋅礦、菱鋅礦、異極礦)表面的硫化機制以及硫化后礦物表面性質。研究結果表明：在常溫情況下，硫化鈉難以對菱鋅礦和異極礦表面進行有效硫化，其主要原因是在礦物表面發(fā)生的硫化反應并不充分，且生成的硫化物結晶程度差；通過添加金屬鉛離子可以顯著改善硫化過程，被硫化的菱鋅礦和異極礦在黃藥為捕收劑的浮選體系中均具有很好的可浮性；Pb2+與在硫化后礦物表面生成PbS，從而強化硫化過程，促進黃藥在礦物表面的吸附。

含鋅礦物；硫化；金屬離子；黃藥；疏水性

氧化鋅礦為硫化鋅礦氧化部分，以菱鋅礦、水鋅礦、異極礦、硅鋅礦等為主[1]。在實際礦石中，硫化鋅礦與氧化鋅礦往往同時存在，隨著往地表開采，硫化鋅礦的原礦氧化率逐漸提高，氧化礦比率上升[2]。目前，硫化鋅礦通常采用黃藥類捕收劑直接浮選[3]，而氧化礦則主要采用硫化?胺浮選法浮選[4]，二者浮選工藝相差很大。但對于氧化率不斷提高的硫化礦以及資源量不斷增大的硫氧混合鋅礦，繼續(xù)采用硫化礦浮選流程將會導致礦石中氧化鋅礦進入尾礦，降低鋅金屬回收率；而采用硫/氧混合礦先硫后氧浮選流程[5]，則容易導致工藝流程長、不穩(wěn)定、回水處理復雜、回收率低等問題，增加浮選難度。為此，本文作者擬對硫化鈉溶液體系中氧化鋅礦物、硫化鋅礦物進行表面硫化研究，以便為使氧化鋅礦?硫化鋅礦同一體系內表面同時疏水提供依據(jù)，為探索硫氧含鋅礦物同一體系同時上浮工藝提供參考。硫化就是將氧化礦表面性質向硫化礦表面性質轉化。在硫化鈉硫化過程中，首先水解出HS?和S2?，隨著HS?和S2?在礦物表面發(fā)生吸附，化學反應同時發(fā)生并在礦物表面生成MS。由于氧化礦表面形成的硫化膜具有疏水性，利用常規(guī)浮選分離技術便可使之與脈石分離[6]。SALUM 等[7]對Na2S在胺類捕收劑浮選含鋅硅酸鹽礦物過程中的作用進行了研究，發(fā)現(xiàn)異極礦硫化時間通常是硅鋅礦硫化時間的2倍，因為其需經(jīng)過長時間攪拌后礦漿中的Zn2+濃度才與硅鋅礦礦漿中的濃度一致。在菱鋅礦硫化?黃藥浮選過程中，菱鋅礦硫化后直接浮選難以取得滿意效果，只有添加金屬離子活化后，才能實現(xiàn)菱鋅礦浮選。HOSSEINI等[8]通過研究發(fā)現(xiàn)，對于菱鋅礦，采用戊基鉀黃藥為捕收劑在pH=10.5時通過哈里蒙德管浮選，回收率達81.3%。氧化鋅礦的浮選需要對菱鋅礦硫化后用硫酸銅活化，活化后的菱鋅礦在礦漿pH=10.5時以黃藥為捕收劑進行浮選[9]。對礦漿進行硫化后添加一定濃度的硫酸銅預處理，氧化鋅礦可以使用黃藥與硫醇的混合物為捕收劑進行浮選。JANUSZ等[10]用乙基鉀黃藥作捕收劑，HS?和Cu2+作硫化劑，對細粒合成碳酸鋅進行浮選試驗，并依據(jù)活化劑的吸附作用以及顆粒效應對浮選試驗結果進行解釋，發(fā)現(xiàn)菱鋅礦要獲得良好的浮選結果，ZnCO3表面的Cu2+和HS?層的厚度必須為單分子覆蓋層厚度的40倍左右。

1 實驗準備

1.1 原料與試劑

菱鋅礦取自某氧化鋅礦，塊礦經(jīng)手選后用瓷球磨細并篩分至粒徑小于74 μm；異極礦取自長沙某寶石市場，樣品經(jīng)手選后用瓷球磨細并篩分至粒徑小于 74 μm；閃鋅礦取自云南某鉛鋅礦，塊礦經(jīng)破碎手選后用瓷球磨細并篩分至粒徑小于74 μm。單礦物化學成分XRF分析結果見表1，可見其純度(質量分數(shù))均在95%以上。實驗所用Na2S·9H2O，CuCl2·2H2O，Pb(NO3)2和ZnSO4·7H2O為分析純；丁基黃藥為化學純；礦漿pH調整劑為鹽酸和氫氧化鈉，單礦物X線粉晶衍射見圖1，均為分析純；實驗用水為一次蒸餾水。

表1 單礦物化學成分XRF分析結果(質量分數(shù))

(a) 菱鋅礦；(b) 異極礦；(c) 閃鋅礦

1.2 浮選試驗

浮選試驗在容積為40 mL的XFG型掛槽浮選機中進行，浮選溫度為25 ℃。Na2S·9H2O作為硫化劑，CuCl2·2H2O，Pb(NO3)2和ZnSO4·7H2O作為金屬離子劑，MIBC作為起泡劑，丁基黃藥作為捕收劑。每次試驗稱取2.0 g礦樣置于浮選槽內，加入適量蒸餾水。每種藥劑添加后攪拌2 min，刮泡5 min，泡沫產(chǎn)品(精礦)過濾，干燥，稱質量。

1.3 動電位測試

將粒徑小于75 μm的單礦物用瑪瑙研缽研磨至粒徑小于5 μm，每次用分析天平取20 mg礦樣粉末放入燒杯中，配成0.1%濃度的礦漿，加入所需藥劑，調節(jié)礦漿pH，在磁力攪拌器上攪拌5 min，然后吸取上層含微細粒懸浮液注入測試電泳管，在Coulter Delsa 440SX精密電位測定儀上進行測量。儀器所用頻率為500 Hz，持續(xù)時間為70 s，測量溫度控制在(25.0±0.5) ℃。

1.4 離子濃度測定

按照相應的試驗條件對礦漿進行調漿后，用離心機在9 000 r/min轉數(shù)下離心數(shù)分鐘后進行固液分離，并將離心后的澄清液樣品送ICP檢測。

1.5 XPS表面測試

將粒徑小于75 μm的單礦物用瑪瑙研缽研磨至粒徑小于5 μm,每次稱取礦樣2 g，根據(jù)測試要求，按相應的藥劑條件調漿、加藥，用抽濾機過濾，并將過濾后的固體礦物用蒸餾水反復清洗2次，最后于真空干燥箱內25 ℃以下烘干。所制備樣品采用K?Alpha 1063型X線光電子能譜儀進行檢測，檢測過程的氣壓維持在10?7Pa，所測量的光譜將采用有機炭的C1s峰進行校準(標準峰設為248.6 eV)。

1.6 吸附量的測定

浮選藥劑在各礦物表面上的吸附量由殘余濃度法測定，實驗在島津UV240(日本)儀器上進行。每次實驗稱取礦樣2 g，粒度小于74 μm，閃鋅礦經(jīng)超聲波清洗10 min，靜置5 min后倒去上清液，氧化礦則不需要這樣處理。加入40 mL蒸餾水，在磁力攪拌機上攪拌2 min，根據(jù)浮選條件加入相應藥劑，攪拌5 min后，用離心機在9 000 r/s轉數(shù)下離心10 min后進行固液分離，將上清液放入石英比色皿中進行吸光度檢測。

2 結果與討論

2.1 浮選試驗

浮選試驗首先考察了在以丁黃藥為捕收劑時，3種礦物(菱鋅礦、異極礦、閃鋅礦)的可浮性與pH的關系，試驗結果如圖1所示。從圖1可看出：在pH為弱酸性到弱堿性范圍內，閃鋅礦具有很好的可浮性，而菱鋅礦和異極礦的可浮性較差。

1—菱鋅礦；2—異極礦；3—閃鋅礦。

圖2所示為硫化鈉硫化對含鋅礦物可浮性的影響。從圖2可見：硫化鈉硫化后，氧化礦的可浮性依然很差，并且閃鋅礦的可浮性也受到抑制；在硫化鈉用量大于2.0×10?4mol/L時，閃鋅礦可浮性急劇下降，這是溶液中存在大量的HS?和OH?所致。這些離子在浮選過程中一方面降低了礦漿電位，與黃原酸根離子形成競爭氧化；另一方面，在礦物表面形成氫氧化物進行預先鈍化，對硫化后礦物造成抑制[11]。

圖3所示為硫化鈉+金屬離子(Cu2+，Pb2+和Zn2+)對菱鋅礦、異極礦可浮性的影響。從圖3可見：硫化鈉+金屬離子硫化對氧化礦的可浮性有很大改善；菱鋅礦在硫化鈉+金屬離子硫化過程中，當金屬離子用量與硫化鈉用量相近時，其可浮性最強，回收率達90%以上；同樣的異極礦在硫化鈉+Pb2+(或Zn2+)硫化時，其可浮性也很好，回收率也達90%以上；但硫化鈉+Cu2+對異極礦可浮性影響不大，異極礦回收率只有40%左右。以上說明硫化鈉+金屬離子硫化對改善氧化礦的可浮性是有效的，且硫化鈉+Pb2+的可浮性效果最好。

1—菱鋅礦；2—異極礦；3—閃鋅礦。

(a) 菱鋅礦；(b) 異極礦

固定Na2S濃度2.56×10?3mol/L，Pb2+濃度2.5×10?3mol/L不變，考察Na2S+Pb2+與閃鋅礦、混合礦(閃鋅礦、菱鋅礦、異極礦按1:1:1質量比混合)的可浮性的關系，結果見圖4。從圖4可見：加入Pb2+能恢復被硫化鈉抑制的閃鋅礦的可浮性，使其可浮性提高，其回收率達95%以上，而且混合礦的可浮性也很好；隨著黃藥用量增大，混合礦的回收率逐步提高，最大回收率達95.81%。這表明硫化鈉+Pb2+對3種含鋅礦物的硫化效果都很好，使礦物表面疏水性趨于 相同。

1—閃鋅礦；2—混合礦。

2.2 硫化對黃藥在礦物表面吸附的影響

礦物表面疏水性與捕收劑的吸附量有很大的關系，含鋅礦物表面黃藥吸附量與黃藥用量的關系見圖5。由圖5可知：閃鋅礦、菱鋅礦表面黃藥吸附量均隨著黃藥用量的增加而增加，而異極礦表面黃藥吸附量則很低且基本保持不變。據(jù)研究[12?13]，采用黃藥浮選閃鋅礦時，少量的捕收劑就能在礦物表面形成牢固、致密的吸附層，從而造成足夠的表面疏水性；然而，對于菱鋅礦，其表面上黃藥吸附層松散、多孔，黃藥吸附層容易從表面脫落而轉移到礦漿。盡管黃藥大量地被消耗，可沒有增強礦物表面可浮性，這與圖1所示結果相吻合。菱鋅礦表面雖然吸附了大量黃藥，但是回收率很低。

1—閃鋅礦；2—菱鋅礦；3—異極礦。

2種不同硫化方式對含鋅礦物表面黃藥吸附量的影響見圖6和圖7。從圖6可知：3種含鋅礦物表面黃藥吸附量均隨著硫化鈉用量增大而下降。從圖7可見：隨著Pb2+用量增大，黃藥的吸附量逐漸升高；在Pb2+用量在2.5×10?3mol/L時，3種含鋅礦物表面黃藥吸附量趨于相同，而浮選結果也表明3種含鋅礦物可浮性相同。

1—閃鋅礦；2—菱鋅礦；3—異極礦。

1—閃鋅礦；2—菱鋅礦；3—異極礦。

2.3 硫化機理分析

2.3.1 硫化鈉硫化機理分析

圖8所示為硫化后菱鋅礦表面電位與pH的關系。由圖8可知：硫化后菱鋅礦表面電位發(fā)生了負移，其原因應該是HS?在礦物表面發(fā)生了吸附，降低了菱鋅礦表面電位。

1—菱鋅礦原礦；2—菱鋅礦+Na2S；3—菱鋅礦+Na2S+Pb2+。

而通過浮選溶液分析得到圖9 所示的H2S-H2O[14]以及Zn2+-H2O[14]組分關系。據(jù)圖9可認為Na2S在硫化過程中其主要組分是HS-，溶液中Zn2+的存在形式與pH有關，因此，推測pH較低時，Na2S與鋅氧化礦表面金屬離子的反應為：

其中，“[ ]”表示濃度。

在pH較高時，菱鋅礦表面會變成氫氧化物，臨界pHC由下式確定：

由此可得到菱鋅礦的pHC=8.8。因此，在pH＞pHC，硫化反應為：

圖9 H2S-H2O、Zn2+-H2O體系溶液組分圖

通過Zn2+的水解反應以及ZnS的溶度積[14]計算得出Na2S與Zn2+反應的?Δ與pH的關系如圖10所示。圖10所示結果更加證明了上述硫化反應的正確性。

圖10 Na2S與Zn2+反應的?ΔG與pH的關系

圖10表明：由于硫化過程中礦漿pH都保持在較高堿性范圍內，因此，認為硫化鈉硫化過程中主要以Zn(OH)2+ HS?=ZnS +OH?+H2O為主。

為了檢測硫化反應的進行程度，對硫化后礦漿中殘余的硫進行ICP檢測，結果如圖11所示。從圖11可見：Na2S硫化有一部分硫離子轉移到礦物表面，還有大部分硫離子還殘留在礦漿，硫化反應進行不充分。

圖11 硫化前后礦漿中全硫濃度變化

為了明確Na2S硫化對礦物表面性質影響的本質，對礦物進行XPS表面測試，結果如圖12所示。從圖12可以看出：硫化鈉硫化后菱鋅礦表面XPS全譜掃描檢測出C，Zn，O和S等元素，而S元素由于其含量較低，在主譜檢測到峰強很弱。通過對比硫化前、后菱鋅礦表面各元素的峰值變化可知：C1s發(fā)生了?0.10 eV位移，O1s峰發(fā)生了+0.06 eV位移，Zn2p3/2 發(fā)生了?0.19 eV位移，考慮到XPS測試誤差，認為Zn和S化學狀態(tài)發(fā)生了變化，而C與O均未產(chǎn)生有效化學位移[15]。

1—菱鋅礦經(jīng)Na2S+Pb2+硫化處理；2—菱鋅礦原礦；3—菱鋅礦經(jīng)Na2S硫化處理。

(a) Zn2p3/2窄區(qū)掃描譜圖；(b) S2p窄區(qū)掃描譜圖

為了解Na2S硫化菱鋅礦表面Zn和S各原子的化學狀態(tài)，采用PeakFit4.12數(shù)據(jù)處理軟件對菱鋅礦表面的Zn2p3/2和S2p峰進行分峰擬合處理，見圖13。從圖13可知：Zn2p3/2峰可分為1 021.60，1 022.00與 1 022.50 eV特征峰，其中1 021.60 eV特征峰與Zn5(CO3)2(OH)6中Zn2p3/2特征峰相同，1 022.00 eV特征峰與ZnS中的Zn2p3/2特征峰相同，而1 022.50 eV特征峰與ZnCO3中Zn-O中Zn2p3/2特征峰相同。S2p特征峰可擬合分為161.9 eV和169.2 eV特征峰，其中161.9 eV特征峰與ZnS中S2p特征峰相同，169.2 eV特征峰與ZnSO4中的S2p特征峰相同[15?16]，由此可認為硫化鈉硫化菱鋅礦，在硫化鈉表面生成了ZnS。此外，S2p的窄區(qū)掃描為鋸齒狀峰型，說明所形成的ZnS少并且結晶程度不好，而梁冬云等[17]對硫化后菱鋅礦進行XRD分析，其彌散狀峰型同樣證實了所形成的ZnS結晶程度差。

2.3.2 硫化鈉+Pb2+硫化機理

由圖7所示硫化后菱鋅礦表面電位與pH的關系可知：與硫化鈉硫化相比，硫化鈉硫化后添加Pb2+菱鋅礦表面電位發(fā)生了正移，推測應該是Pb2+在硫化后菱鋅礦表面發(fā)生了吸附所致。

圖14 Pb2+-Na2S體系溶液優(yōu)勢組分圖

圖15 硫化過程金屬離子對礦漿pH的影響

而由圖14所示的 Pb2+?Na2S[14]體系溶液優(yōu)勢組分圖以及圖15所示的硫化鈉+Pb2+硫化過程礦漿pH變化可推測：在硫化鈉+Pb2+硫化過程中，首先是礦漿中的HS?與礦物發(fā)生反應：Zn(OH)2+HS?=ZnS+OH?+ H2O；而后加入Pb2+，Pb2+先與礦漿中殘余的HS?發(fā)生反應： Pb2++HS?=PbS+H+；反應產(chǎn)生的H+與礦漿中的OH-發(fā)生中和反應，從而降低礦漿pH。而Pb2+與菱鋅礦表面生成的ZnS反應機制與礦漿pH有關[14]，據(jù)報道[18]，在礦漿pH為中性至酸性時以ZnS+Pb2+=PbS+ Zn2+為主，中等堿度時以ZnSOH?+PbOH+?ZnS- O-Pb++H2O為主，高堿度時以ZnSOH?+PbOH+?ZnSOH?-PbOH+為主。由于在最佳Pb2+用量時，礦漿pH在中性范圍內波動，因此，在Pb2+與菱鋅礦表面生成的ZnS反應機制應以ZnS+Pb2+=PbS+Zn2+為主。由圖14可推測，活化結束后，礦漿中殘余的Pb2+濃度非常低。圖16所示ICP檢測礦漿中S和Pb濃度也證實了這一推斷，說明礦漿中的HS?、Pb2+幾乎全部轉移到礦物表面，反應非常充分。

圖16 硫化前后礦漿中硫、鉛離子濃度變化

為了解Na2S+Pb2+硫化對礦物表面性質影響的本質，對硫化后菱鋅礦進行XPS表面測試，結果如圖12所示，從圖12(a)可以看出：Na2S硫化后菱鋅礦表面XPS全譜掃描檢測出C，Zn，O，S和Pb等元素，對比Na2S硫化、Na2S+ Pb2+硫化2種預處理中的菱鋅礦表面各元素的峰值變化可知，C1s沒有發(fā)生位移，O1s峰發(fā)生了?0.12 eV的位移，Zn2p3/2發(fā)生了?0.04 eV位移，S2p發(fā)生了+0.3 eV位移。考慮到XPS測試誤差，認為S化學狀態(tài)發(fā)生了變化，Zn的化學狀態(tài)相對于硫化后菱鋅礦沒有發(fā)生變化，但相對于原礦發(fā)生了變化；而C與O均未產(chǎn)生有效的化學位移[16]。

同樣，對菱鋅礦表面的Zn2p3/2，S2p和Pb4f峰進行分峰擬合處理，結果如圖17所示。從圖17可見：與硫化鈉硫化對比，硫化鈉+Pb2+硫化菱鋅礦中Zn2p3/2并沒有發(fā)生位移，僅各峰面積發(fā)生了變化，說明表面依然有Zn5(CO3)2(OH)6，ZnCO3和ZnS存在，但其含量發(fā)生了變化[16]。而S2p峰則可以被分為161.5，161.9和168.6 eV特征峰，其中161.9 eV峰與ZnS中S2p特征峰相同，161.5 eV峰與PbS中S2p特征峰相同，168.6 eV峰與PbSO4中S2p特征峰相同。Pb4f可分為137.8，138.3，140.0和142.7 eV特征峰，其中，137.8 eV峰與PbS的Pb4f7特征峰相同，138.3 eV峰與PbCO3的Pb4f7特征峰相同，140.0 eV峰與PbSO4的Pb4f7特征峰相同，142.7eV峰與PbS的Pb4f5特征峰相同[15?16]。由此可認為在菱鋅礦表面生成了PbS。也正是由于硫化后的菱鋅礦被Pb2+不可逆轉活化生成PbS后與黃藥生成穩(wěn)定黃原酸鉛，使得菱鋅礦可浮性足夠強。

(a) Zn2p3/2窄區(qū)掃描譜圖；(b) S2p窄區(qū)掃描譜圖；(c) Pb4f窄區(qū)掃描譜圖

3 結論

1) 以丁基黃藥為捕收劑時，閃鋅礦浮選效果好，菱鋅礦、異極礦可浮性差。3種礦物可浮性差異大，難以實現(xiàn)在同一體系中同時上浮。

2) Na2S硫化對閃鋅礦造成抑制，對菱鋅礦、異極礦可浮性沒有改善。在Na2S硫化氧化鋅礦過程中，其反應機理與礦漿pH有關。硫化后氧化鋅礦(菱鋅礦、異極礦)表面形成了ZnS，但是生成的ZnS結晶程度差，因此，硫化后直接采用黃藥浮選效果差。

3) 在Na2S硫化過程中，添加Cu2+，Pb2+和Zn2+能提高菱鋅礦、異極礦可浮性，Na2S+Pb2+作用后的含鋅礦物(菱鋅礦、異極礦、閃鋅礦)可浮性強，實現(xiàn)表面同時疏水。Na2S+Pb(Ⅱ)硫化過程反應充分，S2?及Pb(Ⅱ)幾乎全部由溶液轉移到礦物表面。含鋅礦物經(jīng)硫化鈉硫化Pb(Ⅱ)活化后礦物表面生成了PbS，提高了礦物可浮性。

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在糖尿病微血管慢性并發(fā)癥中,糖尿病腎病較為常見,已成為糖尿病及終末期腎病的主要死因?，F(xiàn)階段臨床中針對糖尿病腎病高的治療主要采用血管緊張素轉化酶抑制劑(ACEI)及血管緊張素受體拮抗劑(ARB)進行治療,但療效不佳[1]。本研究探討羥苯磺酸鈣治療糖尿病腎病的療效及安全性,現(xiàn)作如下報道。

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(編輯 陳燦華)

Surface sulfidization of zinc minerals in solution system

ZHANG Guofan, JIANG Shipeng, FENG Qiming, ZHANG Baifa

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The sulfidizing mechanism and surface properties of znic minerals (sphalerite/smithsonite/hemimorphite) after sulfidization with Na2S in different conditions were studied. The results show that it is hard to make smithsonite and hemimorphite sulfidizing well at normal temperature because the chemical reactions of HS?with metal ions on the surface of minerals are inadequate and crystallized ZnS forms is poor at the surfaces. But it can obviously make sulfidization better by reconditioning with Pb2+ion. Zinc oxide (smithsonite/hemimorphite) flotation can be achieved with xanthate collectors after treating with Na2S+ Pb2+. Ion exchange between Zn2+and Pb2+occurs on the sulfidized mineral surfaces, which strengthens sulfidizing process and causes xanthate absorption of mineral surfaces to increase.

zinc minerals; sulfidization; metal ions; xanthate; hydrophobicity

TD923

A

1672?7207(2017)04?0851?09

10.11817/j.issn.1672?7207.2017.04.001

2016?05?10；

2016?07?12

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(2014CB643402)(Project(2014CB643402) supported by the National Basic Research Development Program (973 Program) of China)

張國范，博士，教授，從事選礦工業(yè)及理論研究；E-mail：feng_309@csu.edu.cn