18%草銨膦水劑的研制

任帥臻，趙磊，項(xiàng)漢，李成浩，任天瑞

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18%草銨膦水劑的研制

任帥臻，趙磊，項(xiàng)漢，李成浩，任天瑞*

(上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院教育部資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200234)

對(duì)18%草銨膦水劑的助劑體系進(jìn)行了系統(tǒng)篩選，確定篩選的最佳配方為：草銨膦原藥18%、SD-816 1.8%、AES 1.2%、370 4%、乙二醇3%、有機(jī)硅消泡劑0.1%、氨水0.1%、去離子水補(bǔ)足至100%。對(duì)該產(chǎn)品的穩(wěn)定性、分散性、潤(rùn)濕性等進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明產(chǎn)品各項(xiàng)理化性能均符合水劑的技術(shù)指標(biāo)。

草銨膦；水劑；配方；表面活性劑

農(nóng)藥水劑(Aqueous Solution，AS)由能溶于水且不分解的原藥、助劑(表面活性劑、增稠劑、防凍劑等)和溶劑構(gòu)成，藥液以離子或分子的形式分散到水中，形成均勻穩(wěn)定的體系。水劑的制作工藝簡(jiǎn)單，不需要有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境污染小，屬于環(huán)境友好型劑型，因此具有較大的發(fā)展?jié)摿1]。

隨著10%草甘膦水劑的禁用以及百草枯的退市，草銨膦(glufosinate-ammonium)開(kāi)始逐漸受到青睞。草銨膦是20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)的一種新型除草劑，具有高效、低毒、易降解等特點(diǎn)。該除草劑抑制植物體內(nèi)的谷氨酰胺合成酶活性，造成氮代謝紊亂，銨過(guò)量累積，最終抑制植物的光合作用導(dǎo)致植物死亡[2]。目前，草銨膦制劑主要以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、18%、20%、30%和200 g/L的水劑為主。草銨膦水劑作用速度快，對(duì)耐草甘膦的部分惡性雜草效果非常好，行業(yè)供求環(huán)境良好[3]。雖然草銨膦具有較大的發(fā)展?jié)摿?，但目前市售的草銨膦水劑仍存在潤(rùn)濕滲透性較差等問(wèn)題。本文旨在研制一種潤(rùn)濕性較好的草銨膦環(huán)保型水劑。首先，通過(guò)直觀觀察潤(rùn)濕分散劑在水劑中的分散情況，進(jìn)行初篩，再用交叉篩選法[4]對(duì)潤(rùn)濕分散劑進(jìn)行復(fù)篩，最后結(jié)合水劑的物理穩(wěn)定性獲得了潤(rùn)濕性好，抗硬水能力強(qiáng)的草銨膦水劑配方。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

31%草銨膦一次反應(yīng)液(四川利爾)；18%草銨膦水劑(德國(guó)拜耳保試達(dá)公司)；OP-10(創(chuàng)玥化工有限公司)；農(nóng)乳500#(山東金宇)；農(nóng)乳600#(山東金宇)；AEO-20(南通希旺化工有限公司)；70% AES(綠森)；SD-206，SD-811，SD-815，SD-816，SD-819(上海是大高分子材料有限公司)；黃原膠(淄博中軒生化公司)；羥甲基纖維素鈉300-800(阿拉丁)；聚乙二醇6000(廣州見(jiàn)恩化工有限公司)；70% 370(巴斯夫)；有機(jī)硅消泡劑 AFE-3168(道康寧)；聚醚類消泡劑(廣東德豐)；氨水 (上海潤(rùn)捷)。

1.2 儀器與設(shè)備

BZY一1全自動(dòng)表面張力儀(上海衡平儀器儀表廠)；FA2004電子天平(上海良平儀器儀表有限公司)；MCRl02智能流變儀(奧地利Anton Paar公司)；Zetasizer Nano ZS(英國(guó)馬爾文儀器有限公司)；EYELASB-1000恒溫水浴槽(東京理化器械株式會(huì)社)；JC2000D3接觸角測(cè)量?jī)x(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)；RW20電動(dòng)機(jī)械攪拌器(德國(guó)IKA公司)；PHS-3C pH計(jì)(上海精制科學(xué)儀器有限公司)；250 mL具塞量筒(上海禾氣玻璃儀器有限公司)；50 mL離心管(上海禾氣玻璃儀器有限公司)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 草銨膦水劑的配制

將草銨膦原藥、潤(rùn)濕分散劑、增稠劑、消泡劑、pH調(diào)節(jié)劑和水按一定比例加入，并用攪拌機(jī)攪拌約3 min，混合均勻配制成18%的草銨膦水劑[5]。

1.3.2 草銨膦水劑性能測(cè)定

pH測(cè)定：參照GB/T1601-1993農(nóng)藥pH的測(cè)定方法。

起泡性測(cè)定[6]：取2.5 mL試樣于250 mL燒杯中，加入200 mL 342 mg/L標(biāo)準(zhǔn)硬水稀釋，攪拌均勻，移入250 mL具塞量筒內(nèi)，蓋上塞子，上下顛倒30次，放置1 min，其液面泡沫低于60 mL為合格。

黏度測(cè)定：使用流變儀測(cè)定試樣的黏度，測(cè)試溫度為25 ℃。

Zeta電位測(cè)定：使用馬爾文粒度儀測(cè)試試樣的Zeta電位，測(cè)試溫度為25 ℃。

表面張力測(cè)定[7]：采用鉑金板法測(cè)試表面張力，測(cè)試溫度為25 ℃，測(cè)量前參照GB/T 22237—2008標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鉑金板校正。將試樣分別稀釋100倍和200倍，測(cè)試不同濃度下的表面張力。

接觸角測(cè)定：以綠蘿葉為界面，分別測(cè)定試樣在3、30、60 s時(shí)的潤(rùn)濕接觸角，測(cè)試溫度為25℃。

冷儲(chǔ)穩(wěn)定性測(cè)定：參照GB/T19137-2003《農(nóng)藥低溫穩(wěn)定性測(cè)定方法》，將試樣在(0±1) ℃下儲(chǔ)存7 d后，測(cè)定各項(xiàng)物理指標(biāo)。

熱儲(chǔ)穩(wěn)定性測(cè)定：參照GB/T19136-2003《農(nóng)藥熱儲(chǔ)穩(wěn)定性測(cè)定方法》，將試樣在(54±2) ℃下儲(chǔ)存14 d后，測(cè)定各項(xiàng)物理指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤(rùn)濕分散劑的篩選

潤(rùn)濕分散劑吸附在原藥顆粒表面，降低原藥顆粒的界面能，產(chǎn)生靜電斥力和空間位阻，從而使體系保持穩(wěn)定[8]。分別選取OP-10、農(nóng)乳600#、AEO-20、SD-206、SD-815、SD-819、SD-816等十幾種潤(rùn)濕分散劑配制18%草銨膦水劑。通過(guò)觀察制劑的外觀[9]，初篩潤(rùn)濕分散劑。具體篩選結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，由SD-815、SD-816、AES配制的草銨膦水劑均為均一透明的溶液[10]。其中SD-816和SD-815為聚羧酸鹽型的表面活性劑，能夠提供許多錨定農(nóng)藥粒子的表面點(diǎn)，能強(qiáng)烈地吸附在農(nóng)藥粒子表面而不易脫附和轉(zhuǎn)移[11]。AES為草銨膦水劑的常用助劑，屬于陰離子型聚氧乙烯醚硫酸鹽，兼有陰離子和非離子表面活性劑的特性，因此由其配制的農(nóng)藥水劑可表現(xiàn)出優(yōu)良的抗硬水性能和乳化性能。

表1 潤(rùn)濕分散劑的篩選

潤(rùn)濕分散劑的選擇及用量對(duì)水劑的配方篩選極其重要。采用交叉篩選法，綜合考慮草銨膦水劑的黏度、Zeta電位、穩(wěn)定性等指標(biāo)，對(duì)潤(rùn)濕分散劑SD-815、SD-816、AES作進(jìn)一步的篩選。

對(duì)于農(nóng)藥水劑來(lái)說(shuō)，一般情況下，Zeta電位的絕對(duì)值越高，體系越穩(wěn)定。由表2可知，8#號(hào)配方的各項(xiàng)指標(biāo)最佳，表明SD-816和AES復(fù)配，使用效果較單一的分散劑更優(yōu)，可以此為基礎(chǔ)來(lái)確定潤(rùn)濕分散劑的最佳用量。

2.2 增稠劑的篩選

增稠劑實(shí)質(zhì)上是一種流變助劑，是影響水劑穩(wěn)定性的重要指標(biāo)[12]。在水劑中添加增稠劑，可使分子運(yùn)動(dòng)速度降低，使溶液中的分子或粒子運(yùn)動(dòng)受到限制，減少分子間有效碰撞的機(jī)會(huì)[13]。適宜的黏度可增加水劑的穩(wěn)定性，而不影響藥液的入水效果。農(nóng)藥制劑中多選用黃原膠作為增稠劑，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)黃原膠的加入雖可有效提高藥液黏度，但易使水劑分層且失去亮光。從增稠劑的增稠效果，水劑的亮光和穩(wěn)定性看370不但可有效提高草銨膦水劑的黏度，而且加入370的水劑更均一穩(wěn)定且有亮光，因此選370作為增稠劑，添加量4%。

表2 潤(rùn)濕分散劑的進(jìn)一步篩選

注：“—”代表水劑出現(xiàn)分層。

2.3 消泡劑的篩選

在農(nóng)藥制劑中加入助劑會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，造成放料困難，給使用帶來(lái)諸多不便，因而需在水劑中添加少量消泡劑。對(duì)有機(jī)硅消泡劑和聚醚類消泡劑進(jìn)行篩選，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)有機(jī)硅消泡劑加入量為0.1%時(shí)，消泡效果好且用量少[14]。有機(jī)硅類消泡劑在常溫下具有消泡速度很快，抑泡較好等特點(diǎn)[15]。

2.4 防凍劑的篩選

由于水劑以水為分散介質(zhì)，為保證產(chǎn)品在低溫下的分散穩(wěn)定性，應(yīng)在體系中加入一定量的防凍劑。研究結(jié)果表明，添加3.0%的乙二醇可達(dá)到最佳的防凍效果。

另外，試驗(yàn)選用的潤(rùn)濕分散劑呈酸性，因此本研究使用氨水來(lái)調(diào)節(jié)體系的pH，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氨水添加量為0.1%時(shí)，水劑的各項(xiàng)性能最佳。

2.5 18%草銨膦水劑最優(yōu)配方優(yōu)化

將上述試驗(yàn)所篩選出來(lái)的潤(rùn)濕分散劑SD-816和AES、增稠劑370等助劑與原藥混合，通過(guò)多次調(diào)整各助劑配比，綜合考慮試樣的外觀、黏度、Zeta電位等數(shù)據(jù)，進(jìn)行配方篩選。表4為18%草銨膦水劑的最優(yōu)配方。

表3 增稠劑的篩選

表4 18%草銨膦水劑最優(yōu)配方

2.6 各項(xiàng)功效性指標(biāo)的測(cè)定

以拜耳保試達(dá)公司研發(fā)的18%草銨膦水劑作為對(duì)照，將試驗(yàn)最優(yōu)配方所得的水劑的各項(xiàng)指標(biāo)與之進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表5所示。

表5 18%草銨膦水劑各項(xiàng)指標(biāo)

從對(duì)照水劑和配制試樣的測(cè)試數(shù)據(jù)來(lái)看，所制得的草銨膦水劑與拜耳保試達(dá)公司的產(chǎn)品泡沫高度、pH、接觸角相近，Zeta電勢(shì)的絕對(duì)值大于拜耳保試達(dá)公司的，表面張力比拜耳保試達(dá)產(chǎn)品略高?？傮w而言，2種水劑的理化性能相近，功效相當(dāng)。

藥液在植物葉片上的潤(rùn)濕鋪展情況，是衡量農(nóng)藥制劑的重要指標(biāo)，而檢測(cè)潤(rùn)濕鋪展效果的重要途徑就是接觸角的測(cè)量。接觸角越小，表明試樣的潤(rùn)濕能力越強(qiáng)。本研究選取綠蘿葉為固體面，使用靜態(tài)接觸角測(cè)定儀分別測(cè)定自制水劑樣品和拜耳保試達(dá)公司水劑的潤(rùn)濕接觸角。圖1、圖2所示分別為自制18%草銨膦水劑樣品和拜耳保試達(dá)草銨膦水劑在3、30、60 s時(shí)接觸角。由圖可看出，隨著時(shí)間的推移，藥液在葉面上的接觸角均明顯減小，且在同一時(shí)間內(nèi)藥液的鋪展情況相近，可見(jiàn)2種草銨膦水劑均具有較強(qiáng)的潤(rùn)濕能力[16]。

圖1 18%草銨膦水劑樣品接觸角測(cè)定

圖2 拜耳18%草銨膦水劑接觸角測(cè)定

3 結(jié) 論

針對(duì)草銨膦的理化性質(zhì)，通過(guò)一系列的試驗(yàn)篩選，最終確定18%草銨膦水劑的最佳配方為：草銨膦原藥18%、SD-8161.8%、AES1.2%、370 4%、乙二醇3%、有機(jī)硅消泡劑0.1%、氨水0.1%、水補(bǔ)足至100%。對(duì)該產(chǎn)品的穩(wěn)定性、分散性、潤(rùn)濕性等進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明產(chǎn)品各項(xiàng)理化性能均符合水劑的技術(shù)指標(biāo)。

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Preparation of the Glufosinate-ammonium 18% Aqueous Solution

REN Shuaizhen, ZHAO Lei, XIANG Han, LI Chenghao, REN Tianrui

(Key Laboratory of Resources Chemistry of Ministry of Education, College of Life and Environmental Sciences, Shanghai Normal University, Shanghai 200234, China)

Screening of the adjuvant system of glufosinate-ammonium aqueous solution (AS) was performed. The best formula was as the following: glufosinate-ammonium 18%, SD-816 1.8%, AES1.2%, 370 4%, glycol 3%, organic silicon defoamer 0.1%, ammonia 0.1% and deionized watere up to 100%. The stability, dispersion and wettability of the product were determined, and results showed that various physical and chemical properties of the product conforms to the technical index of AS.

glufosinate-ammonium; aqueous solution; formulation; surfactant

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2017.02.10

TQ450.6

A

1009-6485(2017)02-0045-04

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號(hào)：21642003)

任帥臻，女，碩士研究生，E-mail: 905415900@qq.com。

任天瑞，教授，Tel: 021-64328850，E-mail: trren@shnu.edu.cn。

2017-01-08。