增塑劑類型對(duì)澆注PBX藥漿表觀粘度的影響

張 俊，劉玉存，張喜亮，付 錚，陳銀剛，高 亮，張景林

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增塑劑類型對(duì)澆注PBX藥漿表觀粘度的影響

張 俊1，2，劉玉存1，張喜亮2，付 錚2，陳銀剛2，高 亮2，張景林1

（1.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原，030051；2.湖北三江航天紅林探控有限公司，湖北孝感，432000）

采用分子動(dòng)力學(xué)（MS）Blend方法，對(duì)端羥基聚丁二烯（HTPB）粘合劑與增塑劑癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛脂（DOA）、壬酸異癸酯（IDP）共混體系相容性進(jìn)行了模擬計(jì)算，并對(duì)質(zhì)量比1∶1 HTPB-Ⅲ/增塑劑及其84%固相填料澆注PBX藥漿不同溫度時(shí)的粘度進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明：根據(jù)Blend法，可以得出增塑劑優(yōu)劣次序依次為HTPB/IDP、HTPB/DOA、HTPB/DOS；隨著溫度升高，藥漿表觀粘度降低；不同增塑劑藥漿表觀粘度不同，其粘度從小到達(dá)依次為IDP、DOA、DOS，藥漿表觀粘度測(cè)試結(jié)果與模擬計(jì)算結(jié)果一致。

端羥基聚丁二烯（HTPB）；增塑劑；分子動(dòng)力學(xué)；藥漿粘度

澆注型PBX炸藥[1]因其良好低易損性能，對(duì)子彈、火焰及破片等多種刺激不敏感，且在貯存、使用及運(yùn)輸過程中安全可靠，已成為鈍感彈藥發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵領(lǐng)域[2-4]。澆注型炸藥中，增塑劑不僅能有效降低高聚物黏結(jié)劑的熔融溫度，提高混合炸藥的安全性能，而且還能有效降低藥漿粘度，增加藥漿可塑性及流動(dòng)性，改善裝藥工藝性能[5-7]。王小英[8]研究了溫度對(duì)RDX/PET/NEPBA推進(jìn)劑藥漿流變特性的影響；謝虓[9]對(duì)HMX基澆注PBX藥漿表觀粘度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究；衛(wèi)彥菊[6]則對(duì)增塑劑類型與CL-20/HTPB基澆注炸藥安全性能關(guān)系進(jìn)行了研究，表明添加增塑劑能降低其感度。但有關(guān)增塑劑對(duì)澆注PBX炸藥藥漿表觀粘度的影響及規(guī)律研究報(bào)道較少。本研究首先采用分子動(dòng)力學(xué)Blend方法對(duì)（HTPB）粘合劑與增塑劑DOS、DOA及IDP共混體系（質(zhì)量比1:1）相容性進(jìn)行了模擬計(jì)算。以RDX為主體炸藥、HTPB為高聚物粘結(jié)劑，在固相填料84%（質(zhì)量比）RDX/Al/HTPB基澆注PBX基礎(chǔ)配方中分別添加不同增塑劑（癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛脂（DOA）、壬酸異癸酯（IDP）），采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)對(duì)共混體系粘度及其澆注PBX藥漿表觀粘度進(jìn)行測(cè)試，研究了不同增塑劑及溫度對(duì)藥漿表觀粘度的影響規(guī)律，為調(diào)節(jié)和改進(jìn)高固含量澆注PBX藥漿裝藥工藝提供有效參考依據(jù)。

1 模擬部分

采用Material Studio（MS）中Visualizer構(gòu)建聚合物及增塑劑建立相應(yīng)HTPB和IDP、DOA、DOS分子模型，如圖1所示。其中HTPB分子模型（見圖1（a））依據(jù)文獻(xiàn)[10]構(gòu)建，由11個(gè)c-butadiene（順式）、11個(gè)1,2-butadiene（1,2）、33個(gè)t-butadiene（反式）丁二烯重復(fù)單元，以羥基封端組成的嵌段共聚物。

采用Forcite/Calculation及Discover/Smart mini- mization方法對(duì)所構(gòu)建的分子模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化及能量最小化，選擇compass力場(chǎng)，使所建分子模型結(jié)構(gòu)達(dá)到穩(wěn)定。

圖1 分子模型結(jié)構(gòu)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料及儀器

主要原材料：端羥基聚丁二烯（HTPB-Ⅲ型，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為3 060）、己二酸二辛酯（DOA）、癸二酸二辛酯（DOS），工業(yè)級(jí)，黎明化工研究院；壬酸異癸酯（IDP），自制；黑索今（RDX），甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；鋁粉（Al），鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司。儀器：SNB-1A型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、RVDV -1型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，上海方瑞儀器有限公司；JJ-1精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器，江陰市保利科研器械有限公司；DHG303-2恒溫干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；HH-1型數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州智博儀器有限公司。

2.2 樣品制備

HTPB/增塑劑共混體系按質(zhì)量比1:1進(jìn)行配置，RDX/Al/HTPB/增塑劑84%固含量藥漿的配比見表1。

表1 RDX/Al/HTPB/增塑劑藥漿的配比

Tab.1 Composition and ratio of RDX/Al/HTPB/plasticizer slurry

操作步驟：（1）HTPB/增塑劑表觀粘度測(cè)試：稱量適量HTPB，以及相同質(zhì)量增塑劑，用電動(dòng)攪拌器將HTPB/增塑劑共混物攪拌均勻，將適量共混物倒入粘度測(cè)量筒中，并置于恒溫水浴鍋中，設(shè)置參數(shù)進(jìn)行粘度測(cè)試。（2）按照表1中的配方進(jìn)行澆注PBX藥漿制備，首先將除固化劑外的所有成分在捏合機(jī)中充分混合均勻（室溫），保證藥漿中固體填料與HTPB/增塑劑及其他組分混合均勻；其次將固化劑加入上述藥漿中，充分混合均勻；然后將制備好的藥漿置于測(cè)試器皿中，并將其進(jìn)行抽真空處理，直至藥漿平整無氣泡逸出；最后，將裝藥藥漿的測(cè)試器皿置于恒溫水浴鍋中進(jìn)行藥漿表觀粘度測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 Blend法模擬結(jié)果分析

增塑劑不僅能降低澆注PBX藥漿表觀粘度，增加藥漿流動(dòng)性，從而改善裝藥工藝性能，而且還能降低澆注PBX炸藥的機(jī)械感度，提高武器彈藥的安全性[6]。因此，尋找與HTPB相容性好的增塑劑已成為澆注PBX炸藥配方設(shè)計(jì)中的關(guān)鍵因素。通過Blend方法設(shè)定組分的base和screen角色，分別計(jì)算base-base （bb）、screen-screen（ss）和base-screen（bs）的混合能，bs、bb、ss分布越相似，表明組分之間相容性越好。圖2為HTPB/IDP、HTPB/DOA、HTPB/DOS的bs、bb、ss分布曲線。

圖2 HTPB/增塑劑共混合能分布曲線

表2 HTPB/增塑劑值和mix值

Tab.2 The χvalue and Emix value of HTPB/plasticizer

從圖2可以看出，HTPB與3種增塑劑的3條曲線基本一致，表明這3種增塑劑與HTPB均能較好地相容。表2為298K溫度下，3種增塑劑與HTPB的值和mix值。值和mix值直觀表述可混合性，值和mix值越趨于零表明組分之間可混合性越好，值和mix值越大，可混合性越小。從表2可以看出，HTPB/IDP的值和mix值最小，HTPB/DOA與HTPB/DOS次之。因此，Blend法判定相容性從高到低依次為HTPB/IDP、HTPB/DOA、HTPB/DOS。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.2.1 HTPB/增塑劑粘度測(cè)試結(jié)果與分析

高分子聚合物的熔體是粘性流體，流體的流動(dòng)行為與溫度、外作用力及材料性質(zhì)等因素有關(guān)，在其他條件不變的情況下，研究溫度對(duì)HTPB及HTPB/增塑劑粘度的影響[11]。圖3為不同溫度條件下HTPB及HTPB/增塑劑粘度測(cè)試結(jié)果，由圖3可見，HTPB預(yù)聚物及其HTPB/增塑劑粘度隨溫度升高而逐漸降低。

HTPB預(yù)聚物在低溫范圍內(nèi)的粘度隨溫度的變化十分明顯，溫度對(duì)HTPB預(yù)聚物粘度影響較大。對(duì)于不同增塑劑HTPB共混物（HTPB:IDP、HTPB:DOA及HTPB:DOS質(zhì)量比均為1:1），HTPB/IDP共混物粘度最小，HTPB/DOA與HTPB/DOS共混物粘度測(cè)試結(jié)果相近，與Blend法計(jì)算相容性次序結(jié)果相吻合。

圖3 不同溫度下HTPB及HTPB/增塑劑粘度

不同增塑劑/HTPB共混體系粘度變化與溫度的關(guān)系呈現(xiàn)出一致規(guī)律，溫度越高，整個(gè)共混體系的粘度越低。25～40℃之間粘度降低較大，40～80℃之間粘度下降變緩。楊可喜[12]對(duì)HTPB預(yù)聚物的流動(dòng)特性研究結(jié)果表明：聚合物分子運(yùn)動(dòng)與溫度密切相關(guān)，高分子運(yùn)動(dòng)需一定能量和一定空間，在較高溫度時(shí)分子運(yùn)動(dòng)加快，溫度較低時(shí)空間對(duì)分子鏈產(chǎn)生作用。HTPB分子鏈作為一個(gè)整體發(fā)生質(zhì)心相對(duì)運(yùn)動(dòng)，分子鏈之間發(fā)生相對(duì)位移，HTPB分子運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈依賴于溫度高低，隨著溫度升高，熱膨脹導(dǎo)致空間增大，各運(yùn)動(dòng)單元熱運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，松弛時(shí)間縮短，從而導(dǎo)致體系粘度降低；其次，HTPB分子與增塑劑形成共混體系，小分子增塑劑介入HTPB大分子鏈間，增大大分子間間距，體系自由體積增加，降低HTPB分子間的相互作用，運(yùn)動(dòng)時(shí)所需克服的摩擦阻力降低，增加HTPB分子自由運(yùn)動(dòng)，從而使整個(gè)共混體系粘度降低。增塑劑分子量：IDP（298.511），DOA（370.24），DOS（426.66），增塑劑體積越大，增塑效果越好。在HTPB/增塑劑質(zhì)量比均為1/1，IDP相對(duì)體積較大，DOA次之，DOS相對(duì)DOA則稍低，因此IDP對(duì)共混體系粘度下降貢獻(xiàn)最大，與Blend法模擬結(jié)果一致。

3.2.2 HTPB/增塑劑藥漿粘度測(cè)試結(jié)果與分析

圖4為不同溫度條件下HTPB/增塑劑藥漿粘度測(cè)試結(jié)果（藥漿內(nèi)含炸藥組分，且隨著溫度的升高體系粘度下降不明顯，溫度為65℃為最終測(cè)試溫度）。固相填料對(duì)推進(jìn)劑藥漿的流變性能有十分重要的影響，推進(jìn)劑藥漿表觀粘度的大小可用來表征澆注過程的難易程度[13]，而推進(jìn)劑藥漿粘度與配方中液體粘結(jié)劑體系（由預(yù)聚物和增塑劑組成）的粘度成正比，合適的藥漿粘度有助于提高裝藥工藝性能[14]。

圖4 不同溫度下HTPB/增塑劑藥漿粘度

結(jié)合圖3，可以看出添加固體填料后，HTPB/增塑劑藥漿粘度大幅上升，隨著溫度升高，藥漿粘度顯著降低，但溫度上升到一定值后，藥漿粘度變緩。從圖4可以看出，添加IDP后藥漿表觀粘度明顯比DOS、DOA表觀粘度小。分析認(rèn)為：首先，添加固相填料后，連續(xù)相體積和顆粒間距減小使顆粒間相互作用幾率增大，易聚集形成某種附加結(jié)構(gòu)，使藥漿流動(dòng)性下降，表觀粘度增加。其次，潘新洲[13]對(duì)RDX/PEG懸浮液的流變性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明填充體系粘度的大小不僅與連續(xù)相有關(guān)，還與體系中顆粒簇?cái)?shù)量變化有關(guān)，從分子動(dòng)力學(xué)角度來說，溫度是分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)激烈程度的反映。溫度升高，連續(xù)相分子的動(dòng)能增加，分子間相關(guān)作用力減小，具有降低粘度增加流動(dòng)性的作用。再者，在藥漿體系中增添增塑劑，一方面可以降低藥漿粘度，有利于混合均勻；另一方面可以提高RDX及鋁粉與HTPB預(yù)聚物之間的浸潤性，增加固體填料的添加比例及澆注PBX炸藥配方爆轟性能，從而提高武器彈藥戰(zhàn)斗部裝填比。

4 結(jié)論

（1）采用分子動(dòng)力學(xué)Blend法模擬HTPB/增塑劑相容性，得出優(yōu)劣順序依次為：HTPB/IDP、HTPB/DOA、HTPB/DOS；（2）增塑劑能有效降低HTPB預(yù)聚物表觀粘度。溫度升高，共混體系粘度降低，不同種類增塑劑對(duì)共混體系粘度下降有顯著差異，降低表觀粘度的增塑劑從小到大依次為IDP、DOA、DOS，與Blend法模擬結(jié)果一致。（3）84%固相填料藥漿粘度測(cè)試結(jié)果表明：HTPB共混體系添加固相填料后，藥漿粘度急劇增加；隨著溫度升高，藥漿表觀粘度變化規(guī)律與HTPB共混體系變化一致；增塑劑引入能有效降低藥漿粘度，改善藥漿裝藥工藝。

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Influences of Plasticizer Types on the Apparent Viscosity of Casting PBX Slurry

ZHANG Jun1,2，LIU Yu-cun1，ZHANG Xi-liang2，F(xiàn)U Zheng2，CHEN Yin-gang2，GAO Liang2，ZHANG Jin-lin1

（1. Chemical Industry and Ecology School of North University of China, Taiyuan，030051；2.Hubei Space Sanjiang Honglin Detection and Control Co. Ltd., Xiaogan，432000）

The blending systems formed by hydroxy terminated polybutadience(HTPB) and different conventional plasticizers (dioctyl sebacate DOS, dioctyl adipate DOA, pelargonic acid, isodecyl ester IDP) were calculated respectively through the Blend method of molecular dynamics, to predict the miscibility of these components, and the casting PBX slurry of HTPB/plasticizers of which the mass ratio is 1:1, and its 84% solid filler were tested, under different temperature to get the apparent viscosity. The results show that the order of the compatibility of the blend system from high to low through Blend method is HTPB/IDP, HTPB/DOA, HTPB/DOS, and the apparent viscosity of the slurry decreased as temperature rising, differs as different plasticizer blended with, and of which the order from low to high is IDP, DOA, DOS. The apparent viscosity of the slurry obtained through test is in inline with the calculated results.

Hydroxy terminated polybutadience（HTPB）；Plasticizers；Molecular dynamics；Apparent viscosity

1003-1480（2017）02-0029-04

TQ564

A

2017-01-08

張?。?984-），男，博士生，主要從事澆注PBX炸藥基礎(chǔ)配方設(shè)計(jì)及性能研究。

國家自然科學(xué)基金委員會(huì)和中國工程物理研究院聯(lián)合基金資助（U1330131）。