進(jìn)水成分變動下ABR-CASS耦合工藝處理制藥綜合廢水的中試研究

廖苗，樊亞東,，劉詩月,3，魏健，劉洋，曾萍*

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012 2.阿爾伯特大學(xué)土木與環(huán)境工程系，加拿大 阿爾伯特 7-263 3.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083

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進(jìn)水成分變動下ABR-CASS耦合工藝處理制藥綜合廢水的中試研究

廖苗1，樊亞東1,2，劉詩月1,3，魏健1，劉洋2，曾萍1*

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012 2.阿爾伯特大學(xué)土木與環(huán)境工程系，加拿大 阿爾伯特 7-263 3.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083

采用ABR-CASS耦合工藝在中試反應(yīng)器中處理某制藥廠3批制藥綜合廢水。針對不同進(jìn)水，ABR和CASS反應(yīng)器表現(xiàn)出了不同的處理能力。其中，不同成分的3批進(jìn)水對ABR反應(yīng)器運(yùn)行影響不明顯。在處理第1批進(jìn)水的ABR出水時，CASS能夠在污泥負(fù)荷為0.012 kg/(kg·d)(以MLSS計，全文同)時穩(wěn)定運(yùn)行，整個系統(tǒng)對COD的去除率達(dá)92.54%，對NH3-N的去除率達(dá)95.77%；而在處理第3批進(jìn)水的ABR出水時，CASS反應(yīng)器幾乎不能耐受該廢水。GC-MS的測定結(jié)果表明，與第1批進(jìn)水相比，第3批進(jìn)水的ABR出水中存在具有毒性的三正丁胺和對甲基苯酚，可能是造成CASS反應(yīng)器生物系統(tǒng)崩潰的主要原因。為保證ABR-CASS的穩(wěn)定運(yùn)行，需重點(diǎn)考察ABR對原水中關(guān)鍵毒害物的去除能力，從而為CASS提供合適的進(jìn)水條件。

制藥廢水；ABR-CASS；中試；進(jìn)水成分；毒害物

一些藥物及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物即使處在ng/L的環(huán)境濃度水平時，對于水體中的微生物仍然具有生殖毒性、發(fā)育毒性[1]，能夠影響微生物的反應(yīng)能力和內(nèi)分泌功能[2]；抗生素類藥物的污染可能會造成環(huán)境中與臨床相關(guān)的抗藥菌及抗性基因的數(shù)量上升[3]。幾種藥物的同時存在可能會表現(xiàn)出毒性的協(xié)同效應(yīng)[4]。在進(jìn)入給水系統(tǒng)后，一些含有胺基的藥物經(jīng)過氯胺消毒過程能夠產(chǎn)生亞硝胺等致癌類物質(zhì)[5]。因此，水體藥物類污染物的去除研究對于生態(tài)環(huán)境安全以及人體健康具有重要意義。制藥企業(yè)的工業(yè)廢水在沒有有效處理的條件下，廢水中藥物類污染物的濃度可以達(dá)到mg/L的水平[6]，該濃度水平能對局部區(qū)域動植物造成急性毒性和慢性毒性[7]。由于一些藥物在環(huán)境中具有很好的穩(wěn)定性，造成的影響可能會長期存在，因此，制藥廢水的有效處理是藥物類污染物控制的研究重點(diǎn)之一[8]。目前報道的制藥廢水處理方法有生物法(如好氧、厭氧-好氧[9-12])、物理法(如反滲透[13]、活性炭吸附[14]、物理膜過濾[15])、物化法(如臭氧氧化和Fenton氧化)[16-18]及生物法與后二者的組合[19-20]?？紤]到成本的控制，單一生物法仍然是目前制藥企業(yè)污水處理廠最主要的處理工藝[21]。

制藥企業(yè)的生產(chǎn)情況會因市場需求及其他因素發(fā)生變化，由此造成廢水水量及成分的變化，是制藥廢水處理實(shí)踐中經(jīng)常會遇到的情況。制藥廢水進(jìn)水中毒害物濃度突然升高造成的沖擊，可能會造成生物反應(yīng)器處理效果的惡化，種群結(jié)構(gòu)的改變甚至污泥相的崩潰。關(guān)于進(jìn)水毒害物濃度變化對于好氧反應(yīng)器[13,22-25]、厭氧反應(yīng)器[26-29]造成的沖擊已有一些報道；然而，這些研究多是針對單一反應(yīng)器進(jìn)行的。進(jìn)水毒害物沖擊對于反應(yīng)器組合整體處理效果的影響研究，少有報道；而厭氧-好氧生物反應(yīng)器組合是污水處理實(shí)踐中常用的方法。組合反應(yīng)器較單一反應(yīng)器，涉及了多個反應(yīng)器的配合，而不是反應(yīng)器的簡單疊加；毒害物沖擊對于前端反應(yīng)器處理效果造成的影響，可能會在后端反應(yīng)器得到放大。因此，研究進(jìn)水毒害物濃度變動條件下反應(yīng)器組合的運(yùn)行情況，對于制藥廢水處理實(shí)踐具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

ABR反應(yīng)器較其他厭氧反應(yīng)器(EGSB、UASB、CSTR及厭氧濾池)具有構(gòu)造簡單，運(yùn)行成本低廉，污泥產(chǎn)率低，生物固體停留時間長，抵抗水力、有機(jī)物及毒害物負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[30]。更長的污泥齡有助于提高藥物分解率[9]。然而ABR的出水往往無法達(dá)標(biāo)排放，需要進(jìn)一步處理，厭氧-好氧結(jié)合是最常見的處理工藝。CASS作為SBR的改進(jìn)型反應(yīng)器，前部預(yù)選擇區(qū)的設(shè)置使其比SBR具有更強(qiáng)的抵抗水力及有機(jī)物、毒害物負(fù)荷沖擊的能力[31]。ABR-CASS耦合工藝結(jié)合了ABR能夠抗毒害物的沖擊和將大分子難降解有機(jī)物降解為小分子物質(zhì)的特點(diǎn)，以及CASS預(yù)選區(qū)微生物的選擇性可以處理某些毒害物的優(yōu)勢，同時又克服了ABR出水無法達(dá)標(biāo)的問題。本試驗(yàn)利用ABR-CASS中試反應(yīng)器處理東北某制藥廠綜合廢水，該廠生產(chǎn)廢水的水量及成分變動較大。在相同的操作參數(shù)下，進(jìn)水成分的變動使ABR-CASS表現(xiàn)出顯著不同的處理能力，在ABR-CASS反應(yīng)系統(tǒng)中，由于ABR對于進(jìn)水毒害物沖擊的敏感性較CASS更弱且具有一定的削減能力，所以，調(diào)整ABR參數(shù)以使CASS獲得能夠穩(wěn)定運(yùn)行的進(jìn)水條件是反應(yīng)系統(tǒng)整體穩(wěn)定運(yùn)行的前提。在優(yōu)化ABR操作參數(shù)時應(yīng)重點(diǎn)考察ABR在不同參數(shù)下對于關(guān)鍵物質(zhì)的去除能力，以期為組合生物反應(yīng)器在進(jìn)水毒害物沖擊條件下處理制藥廢水的研究提供經(jīng)驗(yàn)。

1 試驗(yàn)材料

1.1 試驗(yàn)用水

廢水取自東北某制藥廠制藥廢水處理綜合池。該廢水是由生產(chǎn)出水及生活污水匯集而成。用熟石灰將進(jìn)水的pH調(diào)至6.0～7.0。

1.2 接種污泥

ABR和CASS反應(yīng)器的接種污泥均取自該制藥廠污水處理中心的濃縮污泥。MLSS為29 654 mg/L，MLVSS為22 537 mg/L，MLVSS/MLSS為0.76。

1.3 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置包括儲存原水的3 000 L進(jìn)水箱、ABR反應(yīng)器、中間池和CASS反應(yīng)器(圖1)。原水經(jīng)蠕動泵進(jìn)入ABR反應(yīng)器，ABR出水收集于中間池，再通過蠕動泵進(jìn)入CASS反應(yīng)器。

圖1 ABR-CASS反應(yīng)器平面示意Fig.1 The scheme of ABR-CASS reactor

ABR反應(yīng)器是長2 010 mm，寬510 mm，高1 150 mm，有效體積600 L的密封水箱。反應(yīng)器內(nèi)部分為4個隔室，每個隔室又分為大小不同的上、下流室，下流室在前，上流室在后。4個隔室下流室長度均為90 mm，上流室長度依次為225、270、270和330 mm。污泥回流出口位于反應(yīng)器末端、距底部600 mm?；亓魑勰嘟?jīng)離心泵泵至反應(yīng)器前端，與待處理廢水混合后進(jìn)入反應(yīng)器。

CASS反應(yīng)器長1 200 mm，寬400 mm，高600 mm，有效體積240 L。設(shè)有厭氧區(qū)和曝氣區(qū)，其中厭氧區(qū)長155 mm，曝氣區(qū)長855 mm。污水經(jīng)中間池進(jìn)入CASS反應(yīng)器，內(nèi)循環(huán)出水口位于反應(yīng)器后部池底，污水經(jīng)循環(huán)泵泵至反應(yīng)器前端的厭氧區(qū)。

1.4 試驗(yàn)方法

將濃縮污泥注滿ABR反應(yīng)器，污泥濃度約29 000 mg/L。ABR反應(yīng)器HRT設(shè)為120 h，使用加熱帶，使ABR反應(yīng)器溫度保持在30 ℃左右。 將約80 L濃縮池污泥倒入CASS反應(yīng)器，用自來水稀釋至240 L，使稀釋后污泥濃度約為10 000 mg/L。CASS反應(yīng)器運(yùn)行周期為12 h，排水50%。使用加熱裝置，維持CASS反應(yīng)器溫度為(25±1)℃。

1.5 分析測試方法

COD、NH3-N和TP濃度采用水質(zhì)快速分析儀(5B-2H型，連華)測定。BOD采用BOD測試儀(OxiTop?IS12-6，WTW)測定。TOC濃度采用總有機(jī)碳分析儀(TOC-L，島津)測定。

廢水有機(jī)成分的全掃描分析由氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890/5975，安捷倫)完成。利用固相萃取小柱進(jìn)行水樣中有機(jī)物的富集。先后使用CH2Cl2、CH3OH(色譜純級，JT-BAKER)和超純水對HLB和Envi-18小柱進(jìn)行活化，活化流量為6 mL/min。水樣先經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，將50 mL過濾后的水樣以6 mL/min的流量通過串聯(lián)的HLB、Envi-18萃取柱，以完成富集。將完成富集后的HLB小柱，用CH2Cl2和CH3OH以體積比8∶2配制的10 mL有機(jī)溶液，分3次進(jìn)行洗脫，洗脫流量為6 mL/min；將萃取后的Envi-18小柱，用正己烷和CH2Cl2以體積比7∶3配制的10 mL有機(jī)溶液，分3次進(jìn)行洗脫，洗脫流量為6 mL/min。將2種洗脫液混合，通過氮吹濃縮，定容至1 mL，轉(zhuǎn)移到安捷倫專用色譜小瓶中，上機(jī)測定。

色譜柱型號為AgiLent123-5032E，柱長30 m，內(nèi)徑0.32 mm。柱箱初始溫度為40 ℃，保持2 min；以7.5 ℃/min的速率升至100 ℃；再以2 ℃/min的速率升至130 ℃；最后以20 ℃/min的速率升至300 ℃，保持7 min。取樣0.5 μL，以25∶1分流比分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度為250 ℃；離子源EI，溫度為230 ℃；全掃描電子能量70 eV；載氣為高純氦氣(99.999%)。色譜柱采用分段流量運(yùn)行，以1.8 mL/min保持7.2 min，再以3.6 mL/min運(yùn)行。mz為35～500。樣品的質(zhì)譜圖經(jīng)過背景校正后，用NIST譜庫對樣品進(jìn)行譜庫檢索，對基峰、質(zhì)荷比及相對豐度等與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖進(jìn)行比較，選擇相似度高的檢索結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)水水質(zhì)特征

進(jìn)水來自某制藥廠的廢水綜合調(diào)節(jié)池，本試驗(yàn)共進(jìn)水3批次。進(jìn)水及ABR出水的水質(zhì)特征以及成分如表1、圖2和表2所示。

表1 進(jìn)水水質(zhì)特征

注：數(shù)字1～12對應(yīng)的物質(zhì)性質(zhì)見表2。圖2 進(jìn)水及ABR出水的GC-MS總離子流圖像Fig.2 TIC image of GC-MS analysis on the influent and effluent of ABR

序號出峰時間∕min物質(zhì)與NIST數(shù)據(jù)庫對照相似度∕%半數(shù)致死量(LD50,口服)∕(mg∕kg)[32]17.488苯酚94317,小鼠27.734己酸86—37.9321,3,5-三甲基苯90—48.980對甲基苯酚97207,小鼠59.446十一烷93—611.131三正丁胺98114,小鼠712.254苯乙酸932250,小鼠812.323金剛烷醇88600,大鼠926.845檸檬酸三乙酯835900,小鼠107.825亞甲二氧基苯80580,小鼠119.451十二烷74—129.8682-乙基己酸903000,小鼠

第1批進(jìn)水在室溫(8～12 ℃)下第1天測得初始COD為1 956.0 mgL，儲存于進(jìn)水箱6 d后COD為647.0 mgL，儲存13 d后COD為519.0 mgL，儲存20 d后COD為338.0 mgL。第2批進(jìn)水在室溫下COD由第1天的3 334.0 mgL降至7 d后的2 227.0 mgL，表明前2批進(jìn)水的生物降解性較好。在室溫下，第3批進(jìn)水較前2批進(jìn)水穩(wěn)定性好，初始COD為2 310.0 mgL，第18天為2 181.0 mgL。這種特性與進(jìn)水成分有一定關(guān)系，第3批進(jìn)水中檢測到苯乙酸。苯乙酸是一種化工溶劑，具有很強(qiáng)的殺菌作用，其抑制了微生物對第3批進(jìn)水中有機(jī)物的分解[33]。

由圖2和表2可以看出，第1批進(jìn)水中2-乙基己酸濃度最大，第3批進(jìn)水中己酸的濃度最大，同時存在苯酚、對甲基苯酚、十一烷、三正丁胺、苯乙酸、金剛烷醇等物質(zhì)，經(jīng)ABR處理后的出水中，只含有苯酚(峰1)、對甲基苯酚(峰4)、十一烷(峰5)、三正丁胺(峰6)4種物質(zhì)，其余物質(zhì)被降解。

2.2 ABR的運(yùn)行

在不同水質(zhì)3批進(jìn)水中，ABR出水COD如圖3所示。由圖3可見，第1批進(jìn)水COD平均為1 056.0 mgL，出水COD由第1天的873.0 mgL，持續(xù)快速下降，至第11天達(dá)到318.0 mgL，并在該水平上下穩(wěn)定了6 d，COD平均去除率為69.89%。第2批進(jìn)水COD平均為2 780.0 mgL，出水COD由第17天的310.0 mgL升至第19天的1 144.0 mgL(即第2批進(jìn)水的第2天)，COD去除率為58.85%，COD去除率的下降主要由于進(jìn)水COD比第1批增加了近1倍；隨后，出水COD快速下降，至第33天降至348.0 mgL，COD平均去除率為87.48%。第3批進(jìn)水COD平均為2 246.0 mgL，ABR的出水COD自更換第3批進(jìn)水開始增加，第44天達(dá)到峰值613.0 mgL；隨后又快速下降，至第51天達(dá)到241.0 mgL，COD平均去除率為88.95%。ABR反應(yīng)器對制藥綜合廢水的適應(yīng)力很強(qiáng)，盡管第3批進(jìn)水中含有強(qiáng)殺菌能力的苯乙酸，其對ABR反應(yīng)器的運(yùn)行影響不明顯，ABR反應(yīng)器對3批進(jìn)水的平均COD去除率從58.85%增至88.95%，與文獻(xiàn)[30]研究結(jié)果一致。

圖3 制藥廢水ABR出水CODFig.3 The effluent COD from ABR during pharmaceutical wastewater treatment

2.3 CASS的運(yùn)行

CASS進(jìn)水來自ABR出水，不同批次進(jìn)水經(jīng)ABR處理后的出水對CASS的運(yùn)行產(chǎn)生不同影響。第1批進(jìn)水時CASS對ABR出水表現(xiàn)出了很好的處理能力(圖4)。當(dāng)CASS反應(yīng)器的污泥負(fù)荷為0.012 kg(kg·d)時，COD由進(jìn)水的692.00 mgL降至出水的93.0 mgL，NH3-N濃度由進(jìn)水的68.95 mgL降至4.25 mgL。ABR-CASS耦合工藝對于COD和NH3-N的去除率分別為86.56%和93.84%?？紤]到污泥負(fù)荷遠(yuǎn)小于已報道的CASS處理制藥、石化類廢水的值[9，34-36]，將污泥負(fù)荷提高至0.04 kg(kg·d)，此時CASS的出水COD為140～150 mgL，NH3-N濃度為1.32～1.65 mgL，并能夠在該水平穩(wěn)定9 d，整個ABR-CASS反應(yīng)系統(tǒng)對進(jìn)水COD和NH3-N的去除率分別達(dá)到了92.54%和95.77%。CASS反應(yīng)器活性污泥的SVI為100～110 mLg，污泥的運(yùn)行狀態(tài)較好。

圖4 第1批進(jìn)水時CASS的運(yùn)行Fig.4 CASS operation feeding with 1st influent

圖5 第3批進(jìn)水時CASS的運(yùn)行Fig.5 CASS operation feeding with 3rd influent

由圖5可見，第3批進(jìn)水經(jīng)ABR處理后的出水對CASS的影響很大，在污泥負(fù)荷為0.032 kg(kg·d)時，CASS基本不能耐受ABR出水，CASS反應(yīng)器的MLSS在4 700 mgL左右維持2 d后快速下降，在第4天MLSS已小于500 mgL。將反應(yīng)器中的廢水排掉、清洗后，向反應(yīng)器中投加葡萄糖和營養(yǎng)元素來恢復(fù)污泥量，當(dāng)MLSS恢復(fù)到4 500 mgL后，SVI為100～120 mLg，以污泥負(fù)荷為0.01 kg(kg·d)運(yùn)行CASS反應(yīng)器，在C、N、P營養(yǎng)充足的條件下，MLSS仍然逐日遞減，運(yùn)行5 d后，降至2 300 mgL，SVI驟降至89 mLg，有大量死菌浮于水面，此時出水水質(zhì)惡化。再次投加葡萄糖和營養(yǎng)元素使MLSS恢復(fù)到3 414 mgL并逐漸上升至第14天的5 482 mgL，而第15天MLSS開始降至1 734 mgL，第16天降至766 mgL。COD和NH3-N去除率不足50%。根據(jù)出水COD及污泥性狀的變化分析，反應(yīng)器內(nèi)某些物質(zhì)的累積可能是造成反應(yīng)器處理效果逐漸惡化的原因。

比較第1批及第3批進(jìn)水條件下CASS的運(yùn)行發(fā)現(xiàn)，進(jìn)水差異是2種運(yùn)行條件下的唯一差別。由2.1節(jié)可知，第3批進(jìn)水經(jīng)ABR處理后的出水含有苯酚、對甲基苯酚、十一烷、三正丁胺4種物質(zhì)。根據(jù)美國國家環(huán)境保護(hù)局的毒性數(shù)據(jù)(表2)，苯酚、對甲基苯酚、三正丁胺的毒性較大，三正丁胺的毒性最強(qiáng)。比較圖2可以發(fā)現(xiàn)，對甲基苯酚、三正丁胺是第1批進(jìn)水中不存在的物質(zhì)，因此必然不存在于第1批進(jìn)水對應(yīng)的ABR出水中。從而得到，CASS在第3批進(jìn)水條件下處理能力驟降的原因之一是ABR出水中對甲基苯酚和三正丁胺的出現(xiàn)。

3 結(jié)論

(1)ABR-CASS中試反應(yīng)器對不同的進(jìn)水成分表現(xiàn)出不同的處理能力。在第1批進(jìn)水的條件下，CASS反應(yīng)器能夠穩(wěn)定運(yùn)行，整個系統(tǒng)對于進(jìn)水COD的去除率可以達(dá)到92.54%，對于NH3-N的去除率可以達(dá)到95.77%。在第3批進(jìn)水的條件下，CASS幾乎失去了對于ABR出水的處理能力。

(2)通過GC-MS的半定量分析，發(fā)現(xiàn)第3批進(jìn)水成分比第1批進(jìn)水更復(fù)雜，并且含有三正丁胺、對甲基苯酚2種毒性較大的物質(zhì)。對甲基苯酚、三正丁胺的出現(xiàn)是造成CASS處理能力下降的原因。

(3)在第3批進(jìn)水的沖擊下，相比于好氧污泥，厭氧污泥量不降反增，表現(xiàn)出了對于原水中毒害物更強(qiáng)的耐受能力和一定的削減能力。為了實(shí)現(xiàn)ABR-CASS反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行，可以延長ABR的水力停留時間或者降低污泥負(fù)荷以實(shí)現(xiàn)對關(guān)鍵毒害物的有效削減。

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Pilot-scale treatment of pharmaceutical comprehensive wastewater by ABR-CASS fed with different batches of influent

LIAO Miao1, FAN Yadong1,2, LIU Shiyue1,3, WEI Jian1, LIU Yang2, ZENG Ping1

1.Research Institute of Urban Water Environment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 2.Department of Civil and Environmental Engineering, University of Alberta, Edmonton, Alberta 7-263, Canada 3.School of Water Resources and Environment, China University of Geosciences, Beijing 100083, China

A pilot-scale anaerobic baffled reactor-cyclic activated sludge system (ABR-CASS) reactor was employed to treat three batches of pharmaceutical wastewater from the same pharmaceutical factory. ABR and CASS showed different treatment capabilities to the wastewater. The ABR was almost hardly affected by the components from different batches of pharmaceutical wastewater. However, the influence to CASS was great. CASS could run stably with sludge loading of 0.012 kg COD(kg MLSS·d) when fed with the first batch of ABR effluent. For the whole system, the overall efficiencies of COD and NH3-N were 92.54% and 95.77%, separately. However, CASS could not endure the wastewater when fed with the third batch of ABR effluent. GC-MS analysis showed that the toxic compounds of tributylamine andp-methyl phenol from the third batch of ABR effluent might be the main factors caused the crash of CASS. To guarantee stable operation of the whole ABR-CASS system, the elimination capability of ABR on influent key toxic compounds should be concerned to provide suitable influence for CASS operation.Key words pharmaceutical wastewater;ABR-CASS;pilot-scale experiment;influent components;toxic compounds

2017-02-03

國家水體污染控制與治理科技重大專項 (2012ZX07202-002)

廖苗(1990—)，男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楣I(yè)廢水污染控制，liaomiao1990 @163.com

*責(zé)任作者：曾萍(1971—)，女，研究員，博士，主要研究方向?yàn)楣I(yè)污染源有毒有害物控制技術(shù)，zengping@craes.org.cn

X703

1674-991X(2017)03-0293-07

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.03.042

廖苗，樊亞東，劉詩月，等.進(jìn)水成分變動下ABR-CASS耦合工藝處理制藥綜合廢水的中試研究[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報,2017,7(3):293-299.

LIAO M, FAN Y D, LIU S Y, et al.Pilot-scale treatment of pharmaceutical comprehensive wastewater by ABR-CASS fed with different batches of influent[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(3):293-299.