生物可降解PLA/SiO2復(fù)合包裝薄膜的熱行為及性能研究

陳文鋒，孫 輝，張恒源，尤如玉

(1.浙江理工大學(xué) 藝術(shù)與設(shè)計學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院 絲綢學(xué)院，浙江 杭州 310018)

作為包裝材料，塑料已經(jīng)滲透進(jìn)我們生活的方方面面。目前廣泛應(yīng)用的塑料包裝材料都屬于石油基塑料。這些不可降解的塑料包裝材料造成的白色污染，是影響社會可持續(xù)發(fā)展的障礙，所以，尋找石油基塑料環(huán)保的替代品是社會發(fā)展的必然趨勢。極具發(fā)展前景的生物可降解聚乳酸(PLA)塑料具有無毒、加工性能好、來源廣泛[1-2]等優(yōu)點，可完全降解為水和二氧化碳，PLA被認(rèn)為是一種最可能逐步替代石油基塑料的材料[3]。但不可忽視的是，PLA的一些固有性能往往達(dá)不到作為包裝材料的使用要求，例如它較脆、熱穩(wěn)定性較差、阻隔性能不佳、力學(xué)性能還有待提高等[4-6]，這些問題限制了PLA在包裝行業(yè)的進(jìn)一步應(yīng)用。

二氧化硅(SiO2)粒子作為優(yōu)良的改性材料，具有顆粒粒徑小、比表面積大[7]等優(yōu)點，其擁有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)[8]等具有很好的改性能力。有研究人員用SiO2對多種塑料進(jìn)行改性研究，并取得了不錯的成果。如藺海蘭[9]等用納米SiO2改性聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。結(jié)果表明，SiO2粒子有效提高了PBT 基復(fù)合材料的拉伸、沖擊性能和熱穩(wěn)定性。司虎[10]等研究了SiO2對聚對苯二甲酸乙二醇酯( PET)非等溫結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明，SiO2的加入使PET的結(jié)晶能力增強(qiáng)；SiO2粒徑尺寸越小，在PET中起到成核劑的作用越明顯，其結(jié)晶速度也越快?，F(xiàn)在，SiO2改性聚乳酸(PLA)方面也已有一些實例可以借鑒。呂晗笑[1]等用納米SiO2核殼粒子對PLA進(jìn)行改性。結(jié)果表明，SiO2的加入對PLA的拉伸性能、結(jié)晶能力、韌性等性能均有不同程度的改善和提高。發(fā)展包裝用PLA復(fù)合薄膜對未來包裝行業(yè)會是極大的突破，也會是我國生態(tài)友好型社會建設(shè)的有力支撐，但目前，用SiO2粒子對包裝用PLA薄膜進(jìn)行改性的研究較少，因此，本文在這方面做一些探索研究。

本文采用SiO2無機(jī)粉末作為改性劑與PLA復(fù)合，用硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)作為界面改性劑，以改善SiO2在PLA中的分散性，然后用流延法制備了不同比例的PLA/SiO2復(fù)合包裝薄膜。研究了不同含量的SiO2對復(fù)合包裝薄膜的熱行為、力學(xué)性能及阻隔性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與設(shè)備

原料：PLA，型號3051D，脫乙酰度84.39%，美國NatureWork公司；二氯甲烷(CH2Cl2)，密度(20℃)：1.320～1.330 g/mL，蒸發(fā)殘渣≤0.002%，杭州高晶精細(xì)化工有限公司；SiO2，相對分子質(zhì)量為60.08，SiO2含量不少于99.0%，粒徑約5～10μm，型號HG31012-98，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；APTS，型號A100943，硅烷化質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量2.5%～3.0%，梯西愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

設(shè)備：PL602-S電子天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；DF-101S磁力攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；YG141厚度測試儀，上海六菱儀器廠；WSS-650MZ-23NPPB旋涂儀，Laurell Technologies Incorporated；DSC8000差示掃描量熱儀(DSC)，美國Perkin Elmer公司；PYRIS 1熱重分析儀(Tg)，美國Perkin Elmer公司；3367R4415萬能材料實驗機(jī)，美國Instron公司。

1.2 PLA/SiO2復(fù)合包裝膜的制備

首先，將PLA原膜和SiO2粉末分別在40℃和100℃的溫度下干燥4 h。然后，將烘干的PLA和SiO2粉末按照100/0、95/5、90/10、85/15、80/20質(zhì)量分?jǐn)?shù)的配比混合均勻，再將這種混合后的物料按照1∶5的比例加入到CH2Cl2中浸泡約30min，同時加入少量APTS對兩組分增容，然后在磁力攪拌器上攪拌約3 h左右。再利用旋涂儀制得不同配比的PLA/SiO2復(fù)合包裝薄膜，并在密閉通風(fēng)櫥中干燥24h取下膜，制得厚度約為40μm左右的薄膜，并將薄膜樣品按上述比例分別標(biāo)記為PLA、SiO2-5A、SiO2-10A、SiO2-15A、SiO2-20A。最后，將所制得的復(fù)合包裝薄膜在大氣環(huán)境中平衡48 h以后，準(zhǔn)備進(jìn)行測試。

1.3 結(jié)構(gòu)及性能測試

1.3.1 TG測試

采用美國Perkin Elmer公司的型號為PYRIS 1的儀器對PLA原膜及其復(fù)合薄膜的熱失重情況進(jìn)行分析。取約8 mg的樣品薄膜，剪碎，放入坩堝中，從室溫升溫到750 ℃，升溫速度10 ℃/min，記錄隨著溫度的升高樣品的失重率曲線。

1.3.2 DSC測試

采用美國Perkin Elmer公司的型號為DSC8000的儀器測試PLA原膜及其復(fù)合薄膜的熱行為。取約8mg的樣品薄膜，剪碎，放入坩堝中，從室溫升溫到200 ℃，升溫速度10 ℃/min，記錄樣品的熱行為曲線。

1.3.3 拉伸性能測試

采用ITW集團(tuán)應(yīng)斯特朗公司生產(chǎn)的Instron 3367型萬能材料試驗機(jī)測試復(fù)合包裝膜的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長率，從而分析其拉伸性能。參照國標(biāo)：塑料薄膜拉伸性能試驗方法(GB/T1040-2006)。測試溫度為25℃，相對濕度50%。試樣測試長度均為20 mm，寬度15 mm，拉伸速率20 mm/min。在恒溫恒壓下對所有樣品進(jìn)行測試，每種樣品至少取五個試樣的平均值計算其拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長率。

1.3.4 透濕性測試

采用濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司的TSY-T3 型透濕性測試儀測定薄膜水蒸氣阻隔性能，參照國標(biāo)：塑料薄膜水蒸氣透過率測試方法(GB1037-1988)和包裝材料實驗方法透濕率(GB/T16928-1997)。試樣測試面積33 cm2，直徑約 74 mm，在溫度為38℃，相對濕度90%的條件下進(jìn)行測試。每組樣品取2個試樣進(jìn)行測試，結(jié)果取兩個試樣的平均值。

1.3.5 透氧性測試

使用濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司VAC-V1型氣體滲透儀測定薄膜氧氣阻隔性，參照國標(biāo)：塑料薄片和薄膜氣體透過性實驗方法壓差法(GB/T1038-2000)。試樣直徑 97mm，測試面積38.46 cm2。在溫度23℃，相對濕度50%的條件下進(jìn)行測試。每組樣品取2個試樣進(jìn)行測試，結(jié)果取兩個試樣的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG分析

圖1 PLA原膜及不同配比的PLA/SiO2復(fù)合包裝膜的TG曲線

Fig.1 TG curves of PLA film and PLA/SiO2composite packaging films with different proportion

表1 PLA原膜及不同配比的PLA/SiO2復(fù)合包裝膜的分解溫度

圖1是PLA原膜及不同配比的PLA/SiO2復(fù)合包裝膜的TG圖。表1 PLA原膜及不同配比的PLA/SiO2復(fù)合包裝膜開始分解溫度(薄膜的質(zhì)量為初始質(zhì)量的90%時所對應(yīng)的分解溫度)和終止分解對應(yīng)的溫度(薄膜的質(zhì)量為初始質(zhì)量的10%時所對應(yīng)的分解溫度)。從圖1和表1可以看出，純的PLA薄膜在322.1℃時開始分解，在470.3℃左右分解完畢。當(dāng)加入SiO2后，復(fù)合膜的降解起始溫度比純的PLA膜的溫度略有提高，而復(fù)合包裝薄膜終止分解時的溫度明顯提高。這說明，SiO2的加入使得復(fù)合包裝薄膜的耐熱性得到顯著改善。

2.2 DSC分析

圖2 PLA原膜及不同配比PLA/SiO2復(fù)合包裝膜的DCS曲線

圖2是PLA原膜及不同配比復(fù)合包裝膜的DSC曲線。從圖2可以看出，PLA原膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大約是65.9℃，結(jié)晶溫度(Tc)大約是96.9℃，熔融溫度(Tm)是174.9℃左右。當(dāng)SiO2粒子加入后，PLA/SiO2復(fù)合包裝膜的Tg和Tc都有所降低，而Tm卻沒有明顯變化。Tg下降說明材料在室溫下的柔性有所增加，Tc說明SiO2的加入使其在低溫下也可以結(jié)晶，可以促進(jìn)PLA的結(jié)晶。當(dāng)SiO2含量為15%時，復(fù)合包裝薄膜的Tg達(dá)到最小值64.0℃，比原膜降低2.9℃，Tg下降說明材料在室溫下柔性增加。PLA原膜的隨著SiO2的增加，復(fù)合包裝薄膜的Tc降低后逐漸又升高，當(dāng)SiO2含量為5%時，復(fù)合包裝薄膜的Tc達(dá)到最小值94.0℃，比原膜降低2.8℃， Tc下降說明SiO2的加入使其在低溫下也可以結(jié)晶，可以促進(jìn)PLA的結(jié)晶。PLA原膜。隨著SiO2的增加，復(fù)合包裝薄膜的Tm與PLA原膜的Tm基本保持不變。

2.3 力學(xué)性能分析

圖3 PLA原膜及不同配比PLA/SiO2復(fù)合包裝膜的拉伸強(qiáng)度曲線

圖3所示為PLA原膜與不同比例的復(fù)合包裝膜的拉伸強(qiáng)度曲線。從圖中可以看出，PLA原膜的拉伸強(qiáng)度為45.5MPa。對于復(fù)合包裝薄膜，隨著SiO2的含量增加，PLA/SiO2復(fù)合包裝膜的拉伸強(qiáng)度呈上升的趨勢。當(dāng)SiO2的含量達(dá)到20%的時候，PLA/SiO2復(fù)合包裝薄膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了59.2MPa。由此可見，加入一定量的SiO2后，能夠使薄膜的拉伸強(qiáng)度有所提高。這可能是SiO2在PLA的分子鏈中起到交聯(lián)點的作用，使得PLA間的結(jié)合力加強(qiáng)，限制了PLA分子的形變[12]，同時，SiO2作為無機(jī)剛性粒子，可以承受從PLA基體轉(zhuǎn)移來的部分應(yīng)力[13]，從而使拉伸強(qiáng)度得到很好的提高。

圖4 PLA原膜及不同配比PLA/SiO2復(fù)合包裝膜的拉伸模量曲線

圖4是PLA原膜及不同配比復(fù)合包裝膜的拉伸模量曲線。從圖中曲線可以看出，PLA原膜的拉伸模量為1949.4MPa。對于PLA/SiO2復(fù)合包裝薄膜來說，隨著SiO2含量的增加，PLA/SiO2復(fù)合包裝膜的拉伸強(qiáng)度模量都比PLA膜增加，拉伸模量在SiO2含量從5%到10%的這個區(qū)間內(nèi)，上升趨勢較明顯，上升了487.5 MPa；但是，達(dá)到15%后，上升幅度變小。這可能是因為隨著SiO2含量的增加，SiO2粒子含量增多，其在PLA基體中分散不均勻，出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，使得拉伸模量增幅變小。

圖5 PLA原膜及不同配比PLA/SiO2復(fù)合包裝膜的斷裂伸長率曲線

圖5是PLA原膜及不同配比復(fù)合包裝膜的斷裂伸長率，斷裂伸長率可用來表征薄膜的韌性。從圖中可以看出，PLA原膜的斷裂伸長率只有4.9%，表現(xiàn)出明顯的脆性。但隨著SiO2含量的增加，PLA/SiO2復(fù)合包裝薄膜斷裂伸長率不斷增加，當(dāng)粒子含量達(dá)到20%，復(fù)合包裝薄膜的斷裂伸長率增長到約24%。這說明，SiO2的加入，可以對復(fù)合包裝薄膜的韌性有所改善。

綜上所述，與PLA原膜相比，加入SiO2后，復(fù)合包裝薄膜的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量以及斷裂伸長率都得到了不同程度的改善。

2.4 阻隔性能分析

圖 6是PLA原膜及不同配比復(fù)合包裝膜的水蒸氣透過系數(shù)曲線。由圖可見，PLA原膜的水蒸氣透過系數(shù)是8206.2×10-9(g·cm/cm2·s·Pa)。SiO2加入后，復(fù)合包裝薄膜的透濕系數(shù)均比PLA原膜的小。說明加入SiO2后，能夠使復(fù)合薄膜的阻濕性能提高。其中，當(dāng)SiO2含量為5%時，復(fù)合包裝薄膜的透濕系數(shù)達(dá)到了最小值，為1966.9×10-9(g·cm/cm2·s·Pa)。

圖6 PLA原膜及不同配比PLA/SiO2復(fù)合包裝薄膜的水蒸氣透過系數(shù)曲線

圖7 PLA原膜及不同配比PLA/SiO2復(fù)合包裝膜的氣體滲透系數(shù)變化曲線

圖7是PLA原膜及不同配比復(fù)合包裝膜的氣體滲透系數(shù)的變化曲線圖。由圖可以看出，PLA原膜的氣體滲透系數(shù)是3.9 ×10-14cm3·cm/(cm2·s·Pa)。SiO2加入后，復(fù)合包裝薄膜的氣體滲透系數(shù)下降。當(dāng)SiO2的含量為5%時，復(fù)合包裝薄膜的氣體滲透系數(shù)達(dá)到最小值，為3.1×10-14cm3·cm/(cm2·s·Pa)。

SiO2加入后，薄膜的透濕系數(shù)、透氧系數(shù)先減小，當(dāng)SiO2含量為5%時，薄膜的透濕系數(shù)、透氧系數(shù)達(dá)到最小。但隨著SiO2含量的增加，薄膜的透濕系數(shù)、透氧系數(shù)又逐漸增大，這可能是當(dāng)SiO2過多時， 會促進(jìn)PLA結(jié)晶，結(jié)晶度增加，水分子透過薄膜的難度增大?；蚴荢iO2過多時，容易發(fā)生粒子聚集的現(xiàn)象，分散不均勻就造成了薄膜的透濕系數(shù)、透氧系數(shù)有所升高。

綜上所述，當(dāng)加入SiO2后，能夠改善薄膜的阻隔性能，并且當(dāng)SiO2的含量為5%的時候，復(fù)合薄膜的阻濕、阻氧性能最優(yōu)。當(dāng)SiO2的含量大于5%的時候，隨著SiO2含量的的增加，復(fù)合薄膜的阻濕阻氧性能反而變差。

3 結(jié)論

本文采用SiO2無機(jī)粉末作為改性劑與PLA復(fù)合改性，研究了不同SiO2含量對PLA包裝薄膜性能的影響，結(jié)果表明：

(1)從TG測試可以看出，與PLA原膜相比，加入SiO2后，復(fù)合包裝薄膜的熱穩(wěn)定性能明顯提高。

(2)從DSC測試可以看出，隨著SiO2含量的增加，復(fù)合包裝薄膜的Tg和Tc都下降，Tm基本保持不變。Tg下降說明材料在室溫下柔性增加，Tc說明SiO2的加入使其在低溫下也可以結(jié)晶，可以促進(jìn)PLA的結(jié)晶。

(3)從拉伸性能的測試可以看出，PLA/SiO2復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂伸長率相對PLA原膜都有不同程度地增加。也就是說PLA/SiO2復(fù)合包裝薄膜的力學(xué)性能得到很好的提高。

(4)從透濕性、透氧性分析的測試可以看出，當(dāng)加入SiO2后，能夠提高薄膜的阻隔性能，并且當(dāng)SiO2的含量為5%的時候，復(fù)合薄膜的阻濕阻氧性能最佳。

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