以粉煤灰為原料Fe-MCM-41的制備及對(duì)環(huán)己烷的催化氧化

薛 嵩

(徐州華匯工程設(shè)計(jì)有限公司，江蘇 徐州 221000)

我國燃煤發(fā)電廠每年排出大量的粉煤灰，造成環(huán)境的污染和大面積場(chǎng)地的占用。不符合可持續(xù)發(fā)展，目前對(duì)其廢物利用，多用于建筑領(lǐng)域[1-2]。其主要化學(xué)組分為A12O3、SiO2、CaO、Fe2O3等(占總量的85%左右)[3-4]。但是其中還含有很多鐵，可以用其中的鐵和硅合成Fe-MCM-41。在工業(yè)中環(huán)己酮是很多化工中間體，生產(chǎn)環(huán)己酮需要用大量催化劑反應(yīng)。而Fe-MCM-41對(duì)環(huán)己酮轉(zhuǎn)化有很好的催化作用，并且參與反應(yīng)后與產(chǎn)物易分離，是良好的催化劑。

目前Fe-MCM-41的合成主要是由純化學(xué)試劑合成，合成成本大，不符合工業(yè)低成本高利潤的發(fā)展趨勢(shì)。目前Fe-MCM-41分子篩的合成有微波合成法[5]、超聲波合成法[6]、水熱合成法[7]、非水體系合成法[8]等。其中溶膠-凝膠法反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，便于操作，而且可以很短的時(shí)間內(nèi)使反應(yīng)物在分子水平上達(dá)到均一。在合成分子篩的同時(shí)，可以同時(shí)利用其中的Fe和Si等元素，間接處理粉煤灰，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)資源化利用和可持續(xù)發(fā)展。

本實(shí)驗(yàn)在中性條件下形成介孔分子篩，用十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，以粉煤灰為主要硅源，將粉煤灰中所含鐵作為鐵源，直接參與反應(yīng)，在一定溫度下形成凝膠。并在一定溫度下晶化，干燥。然后在560℃高溫下煅燒去除模板劑。經(jīng)研磨煅燒后產(chǎn)品，即為具有介孔結(jié)構(gòu)的Fe-MCM-41分子篩。不同溫度下晶化合成的Fe-MCM-41，與用純硅合成MCM-41分子篩作對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

試劑：粉煤灰(河南省平頂山煤礦)、正硅酸乙酯(TEOS：AR；天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB：AR；上海凱爾生物科技有限公司)、氫氧化鈉(NaOH：AR；天津市永大化學(xué)試劑有限公司)、環(huán)己烷(C6H12：AR；蘇州新瑞精細(xì)化工有限公司)乙腈(C4H6N2：AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、去離子水。

1.2 粉煤灰主要成分含量

表1 粉煤灰主要化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量[9]

1.3 粉煤灰預(yù)處理

取一定量的粉煤灰，將其放入已焙燒恒重的瓷坩堝內(nèi)，放于馬弗爐中，從室溫開始逐漸升高溫度，在900℃±50℃下高溫焙燒15～25min，取出坩堝并放入干燥器內(nèi)，冷卻至室溫，試樣留待備用。

1.4 硅源和鐵源的制備

稱取粉煤灰1 g，放入銀坩堝內(nèi)，加入15～16 g NaOH，混勻，置于馬弗爐內(nèi)， 600～650℃熔融20～30min，熔融期間取出震蕩1～2次。取出坩堝，冷卻，加去離子水將固體完全溶解，取出坩堝。將溶液冷卻至室溫，依次攪拌加入40～45 mL鹽酸和2～4 mL濃硝酸，在加入一定量乙二胺四乙酸二鈉(Fe3+∶EDTA=1∶1.2)，然后加熱煮沸5min，所得溶液待用。

1.5 Fe-MCM-41的合成

在室溫條件下，稱取約1.0 g十六烷基三甲基溴化銨于30 mL去離子水中， 35℃下攪拌溶解至澄清，繼續(xù)攪拌30min之后，緩慢加入1.4所得溶液，然后加入30 mL正硅酸乙酯，待滴加完畢后。繼續(xù)攪拌2 h，用NaOH調(diào)節(jié)pH至中性。放入烘箱內(nèi)在一定溫度烘干。反應(yīng)物的物質(zhì)的量的比為n(SiO2)∶n(Fe3+)∶n(CTAB)∶n(H2O)=1∶0.05∶0.2∶200。將所得產(chǎn)品置于馬弗爐內(nèi)，以1℃/min的升溫速率，程序升溫至560℃，并在該溫度下煅燒6h脫去模板劑，取出，研磨得介孔分子篩Fe-MCM-41。

1.6 Fe-MCM-41的表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過X-射線粉末衍射分析(DX-2700A，丹東昊元儀器有限公司)檢測(cè)，CuKα射線，管壓30 kV，管流20mA；表面基團(tuán)利用紅外光譜(FTS-165，美國)檢測(cè)，KBr壓片，掃描范圍400～4000 cm-1。熱穩(wěn)定性利用TG-DTA分析(HTC，10℃/min的速率從室溫升溫到800℃。)

1.7 催化性能實(shí)驗(yàn)

在裝有集熱式磁力攪拌器、冷凝回流裝置的三口燒瓶?jī)?nèi)加入不同合成溫度的Fe-MCM-41催化劑0.1g、乙腈25mL、環(huán)己烷5mL以及過氧化氫(30%)20 mL。反應(yīng)溫度控制在65～75℃，反應(yīng)總時(shí)長(zhǎng)為12h，在反應(yīng)過程中分別在2、4、6、8、10、12h取樣離心分離出產(chǎn)物。同時(shí)進(jìn)行一組空白對(duì)照試驗(yàn)—加入催化劑為純MCM-41，其它條件不變。產(chǎn)物通過氣相色譜檢測(cè)(PEG-20M石英毛細(xì)管60 m×0.25 mm×0.25 μm，F(xiàn)ID，進(jìn)樣量為0.1μL，柱箱溫度180℃，檢測(cè)器溫度210℃，進(jìn)樣器溫度210℃，面積歸一法進(jìn)行產(chǎn)率計(jì)算。)

2 結(jié)果與討論

2.1 合成樣品的分析

2.1.1 X射線粉末衍射(XRD)分析

圖1 不同溫度合成Fe-MCM-41的XRD譜圖

圖1可以看出MCM-41分子篩在2θ=1.25°左右出現(xiàn)較強(qiáng)特征峰，而摻有Fe原子改性的分子篩與純MCM-41相比，衍射特征峰略微向右偏移。其中溫度為80℃的時(shí)候特征峰較尖，無雜峰。而60、100℃的產(chǎn)物有雜峰，晶化程度不好。固溫度過低或過高，都會(huì)導(dǎo)致分子篩結(jié)晶晶化的介孔結(jié)構(gòu)在一定程度上被破壞[10]。

2.1.2 傅里葉紅外譜圖(FTIR)分析

由圖2可知， MCM-41在462 cm-1及842 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，該處是因?yàn)楣柩?Si-O)鍵的伸縮振動(dòng)形成，F(xiàn)e-MCM-41與MCM-41相比較，則在472 cm-1和842 cm-1左右處峰強(qiáng)度減弱，這是由于形成Si-O-Fe的結(jié)構(gòu)，鐵的相對(duì)分子質(zhì)量大于硅，生成Si-O-Fe鍵時(shí)，F(xiàn)e與硅之間的相互作用較大，導(dǎo)致鍵的振動(dòng)強(qiáng)度減弱，故Fe-MCM-41的峰值相對(duì)MCM-41小[11]。在1340 cm-1存在的吸收峰Fe-MCM-41與MCM-41相比峰值減小是由于其中含有Al的存在而導(dǎo)致；在713cm-1左右出現(xiàn)吸收峰，這是由于硅氧四面體對(duì)稱結(jié)構(gòu)產(chǎn)生彎曲振動(dòng)形成[12]。

圖2 Fe-MCM-41(80℃)與MCM-41FT-IR譜圖

2.1.3 固體紫外可見吸收光譜(UV-Vis)分析

Fe-MCM-41(80℃)的固體紫外可見吸收光譜(UV-Vis)分析見圖3。固體紫外可見吸收光譜中，MCM-41在波長(zhǎng)280nm處開始出現(xiàn)吸收峰。而Fe-MCM-41的吸收峰相對(duì)于MCM-41向右移動(dòng)，F(xiàn)e-MCM-41吸收峰相對(duì)較寬，這認(rèn)為是骨架上鐵離子與硅原子之間的作用所至，說明鐵存在于分子篩骨架中[13]。

圖3 Fe-MCM-41(80℃)與純MCM-41UV-Vis譜圖

2.2 Fe-MCM-41催化性能

2.2.1 合成催化劑溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

利用在60、80、100℃下合成的催化劑以及空白組分別進(jìn)行催化氧化環(huán)己烷實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如表2，在反應(yīng)進(jìn)行8h后，測(cè)得80℃下合成的Fe-MCM-41分子篩催化環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率最高為83.5%。純MCM-41組和無催化劑組的轉(zhuǎn)化率為0，說明Fe具有催化氧化環(huán)己烷的作用。而60℃、100℃合成的分子篩催化效果相對(duì)80℃不太理想。說明介孔分子篩結(jié)晶度增高對(duì)應(yīng)催化轉(zhuǎn)化率也隨之增高[14]。

表2 不同溫度Fe-MCM-41催化效率

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化的影響

圖4 Fe-MCM-41催化氧化環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率

根據(jù)圖4知，在60、80、100℃下合成催化劑中，80℃條件合成的催化效果最好。該實(shí)驗(yàn)中，0～2 h催化不明顯，2～6 h反應(yīng)催化速率有所提高，6～8 h催化速率顯著提高，8h之后催化效率顯然下降轉(zhuǎn)化率變化較小。由此可得出催化劑催化反應(yīng)時(shí)剛開始需要一定時(shí)間激活，隨著時(shí)間的增加，催化劑活性增大，催化速率增大，當(dāng)速率達(dá)到一定時(shí)，由于催化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行導(dǎo)致催化疲勞，使催化速率下降。

圖5 Fe-MCM-41催化氧化環(huán)己酮收率

根據(jù)圖5可知隨著時(shí)間的增加，環(huán)己酮的收率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到一應(yīng)定時(shí)，其收率反而下降，其主要由于反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)使反應(yīng)的副產(chǎn)物增加所致。要使環(huán)己酮的收率達(dá)到最佳，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在8～10 h左右。在60、100℃合成催化劑的作用下最佳環(huán)己酮收率分別為13.27%和13.24%，而80℃合成催化劑催化環(huán)己酮最佳收率26.4%。故相比于60℃和100℃，在80℃下合成催化劑催化轉(zhuǎn)化效果較好，產(chǎn)物收率較高。

3 結(jié)論

以粉煤灰為原料，采用水熱溶膠-凝膠法可控直接制備出介孔分子篩Fe-MCM-41樣品。產(chǎn)品經(jīng)XRD檢測(cè)、熱重及熱差、傅里葉紅外光譜、固體紫外可見吸收光譜(UV-Vis)等表征分析，在反應(yīng)比例為1∶0.05∶0.2∶200下，得出晶化干燥溫度為80℃下合成的Fe-MCM-41介孔分子篩合成分子篩結(jié)晶度較好，晶型效果較好。

通過催化環(huán)己烷生成環(huán)己酮實(shí)驗(yàn)表明此種方法合成的Fe-MCM-41催化效果明顯優(yōu)于MCM-41， Fe-MCM-41(80℃)催化氧化環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為83.5%。實(shí)驗(yàn)還表明在催化環(huán)己烷時(shí)反應(yīng)時(shí)間在4～6h，反應(yīng)催化速率最大，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間控制在8～10h，可使環(huán)己烷收率達(dá)到最佳為26.4%。

參考文獻(xiàn)

[1]李傳統(tǒng),Herbell J D.現(xiàn)代固體廢物綜合處理技術(shù)[M].南京:東南大學(xué)出版社,2008:346-348.

[2]李 森.淮南粉煤灰活化脫雜制取硅鈦氧化鋁的研究[D].淮南:安徽理工大學(xué),2012.

[3]吳亞鳳.粉煤灰制備分子篩及性能的研究[D].吉林:東北大學(xué),2013.

[4]鄧寅生,邢學(xué)玲,徐奉章,等.煤炭固體廢物利用與處置[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2008:30-32.

[5]祝淑芳.介孔分子篩材料合成及應(yīng)用研究的現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].巖石礦物學(xué)雜志,2006,25(4):329-330.

[6]秦英月.超聲波條件下MCM-41介孔分子篩的合成[D].太原:太原理工大學(xué),2005.

[7]許 磊.劉憲舂.MCM-41介孔分子篩合成研究:Ⅱ微波輻射合成法[J].催化學(xué)報(bào),1999,20(2):251-255.

[8]楊曉勇,馬 烽.介孔分子篩的合成與應(yīng)用研究[J].山東輕工業(yè)學(xué)院報(bào),2007,21(2):44- 45.

[9]尹錦鋒,張 新.平頂山矸石電廠粉煤灰特征及其綜合利用[J].山東煤炭科技,2010(6):47-48.

[10]肖 兵,張 毅,任 濤,等.Fe-MCM-41分子篩的合成及應(yīng)用-催化氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào),2006,26(1):1-4.

[11]王 勇,朱靜潔,李呈紅,等.助劑摻雜對(duì)Fe-MCM-41在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中催化性能的影響[J].應(yīng)用化工,2009,38(10):1427-1430.

[12]Abdollahi-Alibeik M,Sadeghi-Vasafi N.ClO4-/Al-MCM-41 as a novel nanostructured solid acidcatalyst for the synthesis of 4H-benzo[b]pyrans[J].Reac Kinet Mech Cat,2014(112):511-525.

[13]唐莉莉,劉 杰,黃瑞歡,等.Fe/MCM-41催化臭氧氧化水中對(duì)氯苯甲酸的研究[J].華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2013,45(2):74-75.

[14]劉彩華,王雯娟,程文萍,等.含穩(wěn)定骨架鐵的Fe-MCM-41介孔分子篩的合成與表征[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2008,23(1):171-174.