4-硝基咪唑輔助合成金屬有機(jī)骨架MIL-101的脫色研究

陳珂君，陳 恒

(新鄉(xiāng)學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453000)

金屬有機(jī)骨架材料是由含N或O的有機(jī)配體與金屬離子(Zn2+、Cu2+、Ni2+等)自組裝而形成的一類具有周期性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料[1]，與傳統(tǒng)材料相比，因其合成條件簡單、高度規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，熱穩(wěn)定高、孔徑大小可控制設(shè)計(jì)、大量不飽和金屬位點(diǎn)、表面可修飾和孔隙率高[2]等特點(diǎn)，在化學(xué)、能源與材料等領(lǐng)域受到廣泛研究與應(yīng)用，尤其是對不同物質(zhì)的吸附作用不同，作為選擇性吸附材料，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價值。雖然已有文獻(xiàn)報(bào)道了金屬有機(jī)骨架材料在液相中吸附重金屬離子、部分藥物、染料等方面的應(yīng)用，但目前有關(guān)其液相吸附研究的報(bào)道依然相對較少。甲基橙是日常生產(chǎn)研究中使用率很高一種指示劑,還可做強(qiáng)還原劑和強(qiáng)氧化劑的消色指示劑。通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)，本文使用以穩(wěn)定性良好的MIL-101(Cr)為本體材料，在單組分或多組分中性環(huán)境下，MIL-101(Cr)因其表面正電荷對陰離子型的染料產(chǎn)生吸引作用，而對陽離子型產(chǎn)生排斥作用，從而降低對其吸附能力，從而達(dá)到選擇性吸收的目的[3]。甲基橙作為典型的陰離子型染料，目前還沒有對其進(jìn)行專門的研究討論，因而筆者選用甲基橙來研究MIL-101對其的吸附能力。本文以4-硝基咪唑?yàn)樘砑觿┐龠M(jìn)MIL-101的合成，并將其作為吸附劑，通過控制震蕩時間的長短，在462 nm波長下用分光光度計(jì)測量吸光度來探究MIL-101材料對甲基橙的吸附性能。

1 試樣的制備

1.1 4-硝基咪唑輔助合成MIL-101[4]

將4-硝基咪唑加入80 mL去離子水中，并在室溫下攪拌15min使之充分溶解，然后加入2.77 g對苯二甲酸再攪拌15 min，加入100 mL濃度為0.20 mol/L的六水硝酸鉻繼續(xù)攪拌15min，最后將所得的混合液放在有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中密封后置于電熱恒溫干燥箱內(nèi)，設(shè)置程序使其在150～220℃下晶化24 h，烘箱降溫到室溫時取出高壓釜，將混合物離心后用去離子水進(jìn)行水洗，最后將得到的綠色固體進(jìn)行干燥處理。

1.2 甲基橙溶液的配置

用電子天平稱取2.5 mg甲基橙顆粒，加入蒸餾水充分溶解后轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中定容搖勻，得到5 mg/L的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液，貼好標(biāo)簽備用。

2 吸附試驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)選擇四個不同條件下4-硝基咪唑輔助合成的MIL-101樣品考察其甲基橙脫除能力，分別為晶化溫度最低、樣品收率最高、添加劑含量最高、結(jié)晶狀態(tài)最好的樣品，分為五組，其中第一組為不添加試樣的空白實(shí)驗(yàn)，第二組用晶化溫度為150 ℃時的樣品記為MIL-101-A，第三組為4-硝基咪唑含量為0.20 mol/L時的樣品記為MIL-101-B，第四組用不同濃度對比下收率最大的樣品記為MIL-101-C，第五組用不同溫度對比下結(jié)晶狀態(tài)最好的樣品記為MIL-101-D。吸附試驗(yàn)具體步驟如下：

(1)每組取5個稱量瓶，用于稱量不同的金屬有機(jī)骨架MIL-101樣品，并依次貼上標(biāo)簽；

(2.每個稱量瓶中放入對應(yīng)稱量好的10 mg樣品，標(biāo)記好取樣時間，分別為30、60、90、120、150min；

(3)分別量取10 mL配好的5 mg/L的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液到稱量瓶中，并把稱量瓶放在調(diào)速多用振蕩器上振蕩；

(4)按照標(biāo)記振蕩時間順序依次停止，取下稱量瓶；

(5)用滴管吸取4 mL樣液加入規(guī)格為4 mL的離心管中，用架盤藥物天平配平后，對稱放入臺式高速離心機(jī)中，進(jìn)行3000 r/min離心操作1min后取出；

(6)把離心后的樣品放到比色皿中，用普析通用T6分光光度計(jì)在462 nm處測定各溶液的吸光度值，根據(jù)下列公式計(jì)算各個時間段內(nèi)吸附劑的吸附量。

吸附量q=(C0-Ce)V/W

吸附率E%= (C0-Ce)/C0%

式中，V表示甲基橙溶液的體積(mL)，C0和Ce分別表示甲基橙初始和平衡時的濃度，W表示吸附反應(yīng)的吸附劑的質(zhì)量(mg)[5]。

3 結(jié)果與討論

根據(jù)吸附率和吸附量的計(jì)算公式計(jì)算各組的相應(yīng)數(shù)據(jù)，處理數(shù)據(jù)如表1～5所示。

表1 空白實(shí)驗(yàn)組的吸附數(shù)據(jù)

表2 晶化溫度為150 ℃時的樣品MIL-101-A的吸附數(shù)據(jù)

表3 4-硝基咪唑含量為0.20 mol/L時的樣品MIL-101-B的吸附數(shù)據(jù)

表4 吸收率最高的樣品MIL-101-C的吸附數(shù)據(jù)

表5 結(jié)晶狀態(tài)最好的樣品MIL-101-D的吸附數(shù)據(jù)

圖1 各樣品的吸附量與震蕩時間的關(guān)系曲線

Fig.1 The relationship between the adsorption of each sample and the shock time

圖2 各樣品的降解率與震蕩時間的關(guān)系曲線

圖1和圖2分別為各樣品的吸附量、降解率與震蕩時間的關(guān)系圖，由圖1可看出與空白試驗(yàn)相比，各樣品的吸附量均明顯增高，由圖2可知與空白試驗(yàn)相比，各樣品的吸附率明顯增高，即表明制備的MIL-101對甲基橙都具有吸附能力。由圖1和圖2又可知震蕩時間為150 min時各樣品的吸附量和降解率比其他震蕩時間都高，且MIL-101-A樣品的吸附量和降解率比其他樣品好，相比之下，4-硝基咪唑在晶化溫度為150 ℃時輔助合成的MIL-101對甲基橙的吸附效果最好。

4 結(jié)論

用4-硝基咪唑輔助合成的MIL-101對甲基橙均有一定的吸附能力，都能做為吸附甲基橙的吸附劑使用，且晶化溫度為150℃合成的樣品吸附效果最佳。

參考文獻(xiàn)

[1]付春梅，錢廣生.金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)的合成及應(yīng)用研究[J].廣東化工,2012,39(5):319-320.

[2]方靜美.金屬—有機(jī)框架化合物MIL—101在熒光分析法中應(yīng)用研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2014.

[3]徐艷麗,楊漢標(biāo),呂盟盟,等.多種因素對MIL-101(Cr)選擇性吸附水溶液中染料的影響[J].化工學(xué)報(bào),2015,66(10):4026-4029.

[4]陳 恒.咪唑化合物輔助合成金屬有機(jī)骨架MIL-101及其CO2吸附性能研究[D].大連:大連理工大學(xué),2014.

[5]馬春芳.化學(xué)改性甘草廢渣吸附劑的制備及其對重金屬離子和染料分子吸附性能的研究[D].銀川:寧夏醫(yī)科大學(xué),2015．