胺基改性秸稈吸附劑的制備及對(duì)煙氣中SO2的吸附性能研究

邱梅+++徐建春+++段瓊+++張俊苗

摘 要：本研究選用天然秸稈為原料，通過高錳酸鉀氧化和乙二胺胺化兩步反應(yīng)，制備出具有良好吸附性能的胺基改性秸稈，將胺基改性秸稈作為新型脫硫劑對(duì)煙氣中的SO2進(jìn)行吸附，同時(shí)試驗(yàn)了煙氣流速、煙氣含水率及煙氣溫度對(duì)脫硫性能的影響。結(jié)果表明胺基改性秸稈脫硫效果顯著，在吸附過程中采用適當(dāng)?shù)臒煔饬魉?、溫度以及水分含量將?huì)促進(jìn)改性材料對(duì)SO2的吸附能力。

關(guān)鍵詞：天然秸稈；高錳酸鉀；胺基；煙氣脫硫

據(jù)農(nóng)業(yè)部門統(tǒng)計(jì)，2015年全國主要農(nóng)作物秸稈理論資源量為10.4億噸，可收集資源量為9.0億噸，利用量為7.2億噸，秸稈綜合利用率為80.1%。雖然利用率看似比較高，但其有效性尚存在問題，其技術(shù)水平也不高。隨著農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生活水平的提高，秸稈用作生活燃料的需求已逐漸減少，而在田間地頭任意拋棄和露天焚燒農(nóng)作物秸稈的現(xiàn)象屢禁不止，其秸稈焚燒已經(jīng)成為導(dǎo)致霧霾產(chǎn)生的重要污染源之一。

稻草秸稈作為一種可再生資源，具有生物親和性和可降解性，較大的比表面積、發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團(tuán)使其具有一定的吸附性能，而在此基礎(chǔ)上，通過對(duì)天然秸稈進(jìn)行化學(xué)改性，可進(jìn)一步改善秸稈材料的吸附能力，從而制備性能優(yōu)良且對(duì)環(huán)境友好的吸附劑，將其應(yīng)用于對(duì)廢氣中的SO2等有害氣體的吸附，這樣不僅回收利用了稻草資源，減少了秸稈焚燒污染所帶來的環(huán)境問題，同時(shí)也為廢氣中的SO2的去除提供一種新的方法。

1 改性秸稈吸附劑的制備

天然秸稈中含有豐富的羥基、醛基以及羧基等活性基團(tuán)，但這些功能基團(tuán)之間往往締合成分子內(nèi)和分子間氫鍵，這樣就影響了秸稈的反應(yīng)活性。為了對(duì)這些天然秸稈進(jìn)行高效地利用，往往需要先打斷這些締合的氫鍵，釋放出分子內(nèi)的活性基團(tuán)。

實(shí)驗(yàn)中，將天然水稻秸稈放入N，N-二甲基甲酰胺中，室溫下浸泡5h，使分子基質(zhì)充分溶脹，微孔擴(kuò)張。取出溶脹后的秸稈，抽濾后用蒸餾水洗至中性，放入烘箱，烘干。然后向烘干后的秸稈加入5%的高錳酸鉀溶液（200ml）和硫酸（5ml）的混合溶液中，在恒溫條件下反應(yīng)約1h。取出產(chǎn)物，冷卻至室溫，再用蒸餾水洗滌產(chǎn)物至中性，抽濾，烘箱干燥，得到高錳酸鉀氧化秸稈。

取經(jīng)過高錳酸鉀處理后的氧化秸稈材料15g加入圓底燒瓶，然后加入濃度為20%的乙二胺胺試劑溶液，在70℃的恒溫條件下，在磁力攪拌器中反應(yīng)約2.0h，取出反應(yīng)物后用大量去離子水洗滌，真空泵抽濾至濾液pH值不再變化為止。烘箱干燥得到最終的胺基改性秸稈。

2 胺基改性秸稈吸附劑對(duì)煙氣中SO2的脫硫吸附研究

2.1吸附流程

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

將一定濃度的模擬煙氣（SO2+N2）通過裝有一定質(zhì)量（6g）胺基改性秸稈的反應(yīng)柱，吸附后出氣中殘余的SO2用H2O2吸收液吸收。用濕式流量計(jì)采氣一定體積后，取下吸收液，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定，按分析方法中所描述的公式計(jì)算脫硫率。當(dāng)脫硫率降至10%時(shí)，停止吸附，計(jì)算改性秸稈的飽和硫容。在流程圖1中，鋼瓶1可提供不同濃度的SO2模擬煙氣；轉(zhuǎn)子流量計(jì)3用于控制氣體的流速；反應(yīng)柱5用于裝填脫硫劑以吸附煙氣中的SO2，濕度控制由飽和增濕器4和反應(yīng)柱中外加濕度共同作用來實(shí)現(xiàn)。

取6g按照上述最優(yōu)條件制備出的改性秸稈材料于吸附柱當(dāng)中，在不同的溫度、不同的煙氣流速以及不同的煙氣含水率的條件中，探討吸附條件對(duì)改性秸稈飽和硫容的影響。

2.3 分析方法

2.3.1 出氣SO2濃度的計(jì)算

2.3.2 脫硫率的計(jì)算

2.3.3 累計(jì)硫容及飽和硫容的計(jì)算

2.4 結(jié)果與分析

2.4.1 模擬煙氣流速對(duì)脫硫性能的影響

實(shí)驗(yàn)分別在煙氣含水率為200%，脫硫溫度為35℃的條件下分別測(cè)定了氣體流速為150mL/min、200mL/min、300mL/min及400mL/min時(shí)，改性秸稈材料對(duì)SO2的飽和硫容的變化情況，結(jié)果見表1所示。

表1表明，不同的氣體流速對(duì)改性材料硫容具有很明顯的影響。隨著氣體流速的不斷增大，改性材料對(duì)SO2的呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，并在煙氣流速為300ml/min時(shí)達(dá)到最大值。150mL/min、200mL/min、300mL/min及400mL/min氣速下，樣品的飽和硫容分別為315.30mg/g、283.34mg/g、341.61 mg/g以及256.08mg/g。出現(xiàn)這樣的結(jié)果主要是因?yàn)?，?dāng)煙氣流速較低時(shí)，氣體通過反應(yīng)柱的時(shí)間就越長，從而使得煙氣中的SO2與改性秸稈材料充分接觸反應(yīng)，從而得到凈化去除。但當(dāng)煙氣流速增加到一定程度，氣體通過反應(yīng)柱的時(shí)間被明顯縮短，導(dǎo)致SO2還未來得及與材料充分接觸反應(yīng)，就已經(jīng)被帶出，導(dǎo)致脫硫率急速下降，影響材料的脫硫性能。過快的氣體流速不僅會(huì)影響煙氣與改性材料的接觸時(shí)間，還有可能帶出少許的改性材料，從而影響改性秸稈的吸附性能，但過慢的煙氣流速又會(huì)影響實(shí)驗(yàn)的進(jìn)度。因此，綜合考慮選擇300ml/min為秸稈脫硫的最佳煙氣流速。

2.4.2 模擬煙氣含水率對(duì)脫硫性能的影響

實(shí)驗(yàn)分別在煙氣流速為300mL/min，脫硫溫度為35℃的條件下，測(cè)定了煙氣含水率為50%、100%、150%、200%、300%、350%時(shí)，改性秸稈材料對(duì)SO2的飽和硫容的變化情況，結(jié)果見表2所示。

從表2可以可以推斷，氣體中水蒸汽含量增加，改性樣品的飽和吸附硫容也會(huì)隨之上升，胺基改性秸稈的脫硫性能得到提高，并在含濕率為200%時(shí)達(dá)到最大值，約為345.120mg/g，在此之后，隨著含水率的進(jìn)一步增加，改性秸稈的飽和硫容變化不大。這不僅與秸稈材料的基本結(jié)構(gòu)有關(guān)，還是由材料的脫硫吸附機(jī)理所決定的。

胺基秸稈材料上引入了可與SO2反應(yīng)的堿性胺基基團(tuán)，當(dāng)煙氣與秸稈材料接觸時(shí)，SO2就與秸稈基質(zhì)上引入的胺基發(fā)生酸堿中和反應(yīng)而被去除。除此之外，改性秸稈上負(fù)載了高錳酸鉀顆粒，在煙氣脫硫階段，也會(huì)與煙氣中的SO2反應(yīng)。但這些反應(yīng)都必須有一個(gè)前提，就是需要有水存在的情況下才能發(fā)生，即水是該吸附反應(yīng)過程的必要條件。實(shí)際上，水在整個(gè)脫硫反應(yīng)過程主要起到了以下兩個(gè)方面作用：一是形成并電離子H2SO3，SO2只有在水的作用下，才能轉(zhuǎn)變?yōu)樘幱陔x解狀態(tài)的亞硫酸，進(jìn)而才能較好地與胺基發(fā)生反應(yīng)。煙氣中水分的增加，對(duì)這種轉(zhuǎn)變過程是有促進(jìn)作用的；另外，水環(huán)境能對(duì)秸稈的微孔結(jié)構(gòu)也施加了較大的影響。與目前市場(chǎng)上一些普遍的、具有一定剛性，吸濕后溶脹較小的離子交換樹脂不同，經(jīng)化學(xué)改性處理后，秸稈材料的結(jié)構(gòu)主要是線形聚合物，不存在這種限制，能充分吸濕溶脹。因此，水分的增加，無疑對(duì)擴(kuò)張微孔和提高反應(yīng)是有利的，進(jìn)而改善了材料對(duì)煙氣中SO2的吸附能力，使其具有較強(qiáng)的脫硫吸附能力。

2.4.3 模擬煙氣溫度對(duì)脫硫性能的影響

實(shí)驗(yàn)分別在煙氣流速為300mL/min，煙氣含水率為200%的條件下測(cè)定了脫硫溫度為5℃、15℃、25℃、35℃時(shí)，改性秸稈材料對(duì)SO2的飽和硫容的變化情況，結(jié)果見表1。

從表1可知，隨著煙氣溫度的升高，改性材料的飽和硫容出現(xiàn)先增大再減少的現(xiàn)象。在15℃、25℃、35℃及45℃下，秸稈樣品的飽和硫容分別為282.76mg/g、310.89mg/g、341.61mg/g以及320.34mg/g。之所以會(huì)出現(xiàn)這樣的趨勢(shì)，主要是因?yàn)闊煔鉁囟葘?duì)反應(yīng)過程中水分的含量具有一定影響。溫度升高，氣體絕對(duì)濕度增大，而煙氣中水蒸汽含量未變，導(dǎo)致氣體相對(duì)濕度下降，材料表面蒸發(fā)的趨勢(shì)加大，吸濕能力降低，使得材料中可用于溶解并電離SO2的水分含量減少，進(jìn)而妨礙了材料對(duì)SO2的吸附；二是對(duì)SO2溶解及電離的影響。隨著溫度的升高，SO2在水中的溶解度降低，形成亞硫酸的量減少，同時(shí)，由于亞硫酸的一級(jí)電離常數(shù)也隨溫度升高而減小，使得其電離受影響，進(jìn)而降低了材料的脫硫能力。從脫硫反應(yīng)機(jī)理上總結(jié)這兩個(gè)原因發(fā)現(xiàn)，不管是材料中水分蒸發(fā)加快，還是SO2溶解度及H2SO3電離常數(shù)減小，歸根結(jié)底，材料脫硫性能的下降，都是由于溫度的升高，阻礙了亞硫酸的形成和電離所致。

3 結(jié)束語

在脫硫?qū)嶒?yàn)過程中，煙氣流速越快，導(dǎo)致SO2與改性材料接觸吸附的時(shí)間越短，材料的脫硫性能越受影響；而水的存在則對(duì)胺基改性秸稈的吸附脫硫性能作用起到了舉足輕重的作用，吸附過程中水蒸汽含量對(duì)改性材料的的脫硫性能有很大的影響，含量越高，脫硫性能越好；而煙氣溫度對(duì)吸附的影響是由于溫度引起吸附反應(yīng)過程中各物質(zhì)分子活性的增高，同時(shí)還引起了煙氣中及材料表面水蒸汽含量發(fā)生變化，進(jìn)而對(duì)脫硫性能產(chǎn)生影響，因而適當(dāng)?shù)臒煔饬魉?、溫度以及水分含量將?huì)促進(jìn)改性材料對(duì)SO2的吸附能力。

參考文獻(xiàn)

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作者簡(jiǎn)介：邱梅（1962-），女，四川工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院教授，研究方向：大氣污染控制技術(shù)。