超聲蘋果酸改性香芋淀粉的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究

胡愛軍，曹園園，羅惠澤，曲瑩，宋飛瑩，趙程，李立，鄭捷

（天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津食品安全低碳制造協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300457）

超聲蘋果酸改性香芋淀粉的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究

胡愛軍，曹園園，羅惠澤，曲瑩，宋飛瑩，趙程，李立，鄭捷*

（天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津食品安全低碳制造協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300457）

以香芋淀粉為原料，蘋果酸為改性劑，輔助超聲波作用，對香芋淀粉進行酸改性。用X-射線衍射儀對產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進行分析和鑒定，并對其熱性質(zhì)、溶解度和凝沉性進行比較和分析。結(jié)果表明：不同處理條件下的改性淀粉仍保持原淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但其尖峰衍射特征強度均減弱，淀粉內(nèi)部有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)趨于無序狀態(tài)；與原淀粉相比，經(jīng)不同方式改性后的香芋淀粉Te-To值、溶解度和凝沉性均增加。超聲改性淀粉的Te-To值最高，比原淀粉增加了26.04%；超聲復(fù)合蘋果酸改性淀粉的溶解度最好，比原淀粉增加了300.00%，比蘋果酸改性淀粉增加了25.82%，因此，超聲作用明顯促進了香芋淀粉的酸改性；超聲復(fù)合蘋果酸改性淀粉的凝沉性最強，抗凝沉性最弱。

香芋淀粉；改性；超聲；蘋果酸

香芋，豆科，纏繞草本植物，在我國南方分布較廣[1]。香芋資源豐富，具有很高的營養(yǎng)價值。但是天然香芋淀粉在性質(zhì)上有許多不足之處：如不溶于冷水，糊透明度較低、糊易老化脫水以及糊液在酸、熱、剪切作用下不穩(wěn)定等缺點[2]，為改善香芋淀粉的性能，擴大其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用，一種很重要的途徑是生產(chǎn)變性淀粉。變性淀粉的生產(chǎn)方法可分為物理改性、生物改性、化學(xué)改性3種。淀粉的酸改性是化學(xué)改性中的一種常用方法，酸變性淀粉的顆粒形狀與原淀粉仍基本一致，黏度降低、糊透明度升高、凝膠性增強[3]。目前為止，酸改性淀粉常用的試劑是鹽酸、硫酸等無機酸，不僅反應(yīng)時間長、酸用量大，而且酸排放污染環(huán)境、產(chǎn)品黏度穩(wěn)定性較差[4]。

有機酸在食品中已有廣泛的應(yīng)用，由于其具有更高的安全性，近年來逐步應(yīng)用于淀粉改性且成為關(guān)注的熱點。通過有機酸改性，不僅可改善淀粉的凝膠性、耐水性等性質(zhì)，還可以提高淀粉的抗酶解性。王愷等[5]采用檸檬酸和玉米淀粉為原料，通過酯化改性，在干法條件下制備了高取代度檸檬酸酯淀粉，得到的產(chǎn)品抗酶解能力、耐水性和凝膠性均增強。A.Surendra Babu.[6]等分別采用檸檬酸和鹽酸改性紅薯淀粉，發(fā)現(xiàn)檸檬酸更適用于紅薯淀粉的改性，處理后的淀粉具有更高的持水性和吸收性，糊化特性增強且對淀粉顆粒結(jié)構(gòu)損傷較小。目前采用有機酸改性淀粉的報道不多，而且應(yīng)用的有機酸主要是檸檬酸[7－8]。蘋果酸作為常用有機酸之一，易溶于乙醇、甲醇等有機溶劑，同時也溶于水，其安全性好，酸性強于檸檬酸，將其應(yīng)用于淀粉改性，預(yù)期可獲得較好的效果，但目前尚未見蘋果酸改性淀粉的研究報道。

超聲波作為用于淀粉改性的一種新型物理方法，近年來頗受關(guān)注。其作用于淀粉化學(xué)改性，可以促進化學(xué)反應(yīng)，縮短反應(yīng)時間，還可以改變淀粉的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，生產(chǎn)功能各異的新型變性淀粉[4]。Carcel等[9]研究發(fā)現(xiàn)，超聲處理玉米淀粉能夠改變其結(jié)晶區(qū)域，但其非結(jié)晶區(qū)并未改變，它可以縮短反應(yīng)時間，提高反應(yīng)效率。

本研究創(chuàng)新性地應(yīng)用蘋果酸對香芋淀粉進行改性，同時將超聲技術(shù)應(yīng)用于其改性過程中，研究改性后香芋淀粉的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的變化。目前尚未見相同研究報道，本研究將為香芋淀粉的開發(fā)利用及超聲－有機酸協(xié)同改性新技術(shù)應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

香芋淀粉（食品級）：采購于天津市開發(fā)區(qū)農(nóng)貿(mào)市場；蘋果酸、氫氧化鈉（分析純）：天津市江天化工技術(shù)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

SB－1680DTY三頻超聲波裝置：寧波新芝生物科技有限公司；Y500X射線衍射分析儀：德國Bruker儀器公司；DSC141差示掃描量熱儀：日本Bereram公司；TDZ5－WS多管架自動平衡離心機：湘儀離心機儀器有限公司；DH－101電熱鼓風(fēng)干燥箱：天津天宇實驗儀器有限公司；HW·SY21－K電熱恒溫水浴鍋：北京永光明醫(yī)療儀器廠；PHS－3BW精密pH計：上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 香芋改性淀粉樣品的制備

1.3.1.1 超聲復(fù)合蘋果酸改性淀粉樣品的制備

取20 g（干基質(zhì)量）香芋淀粉樣品，放入燒杯中，加入一定量蒸餾水和蘋果酸，混勻，制備20%（質(zhì)量分數(shù)）的淀粉乳溶液，將配置好的淀粉乳置于超聲波反應(yīng)器中進行超聲處理。待反應(yīng)結(jié)束后，用1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至中性，然后抽濾，蒸餾水洗滌，去除殘留的蘋果酸鈉和氫氧化鈉，再抽濾、洗滌，直至洗滌液呈中性為止。將固形物放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥、研磨、粉粹，即得改性淀粉產(chǎn)品。

1.3.1.2 超聲改性淀粉樣品的制備

除不添加蘋果酸外，其余制備方法同“1.3.1.1超聲復(fù)合蘋果酸改性淀粉樣品的制備”。

1.3.1.3 蘋果酸改性淀粉樣品的制備

除不應(yīng)用超聲作用外，其余制備方法同“1.3.1.1超聲復(fù)合蘋果酸改性淀粉樣品的制備”。

1.3.2 淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

X－射線衍射法主要用于研究淀粉顆粒的聚集狀態(tài)，即淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此可用X－射線衍射來判定淀粉的結(jié)晶類型及原淀粉經(jīng)改性后發(fā)生的晶型變化等。采用粉末法通過X－射線衍射儀分析有機酸改性香芋淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)的測定條件為：特征射線，Cu靶，Ni片濾波，管壓40 kV，管流40 mA，測量范圍2θ為5°～60°，步寬0.02°，掃描速度12°/min。

1.3.3 淀粉熱性質(zhì)分析

稱取一定量已知水分含量的樣品，均勻地平鋪在坩堝底部，密封壓片，放入差式掃描量熱儀中進行分析，以空坩堝作為空白。在程序控制溫度下以10℃/min的速率將樣品溫度從20℃加熱至200℃。以起點溫度（吸熱峰起點對應(yīng)的溫度）、終點溫度（吸熱峰終點對應(yīng)的溫度）、熔距、峰值溫度（吸熱峰最低點對應(yīng)的溫度）和焓變值來反應(yīng)樣品的熱特性[10]。

1.3.4 淀粉溶解度的測定

取一定量的樣品配制2%的淀粉乳，85℃攪拌30 min，3 000 r/min離心10 min，取上清液于玻璃圓片上在100℃下蒸干，然后于105℃烘干至恒質(zhì)量（約3 h）[11]。溶解度即為上清液干燥后的淀粉質(zhì)量與淀粉樣品干物質(zhì)的質(zhì)量之比，即按照式（1）計算。

式中：S為溶解度；A為上清液蒸干至恒質(zhì)量后的質(zhì)量，g；W為樣品干物質(zhì)的質(zhì)量，g。

1.3.5 淀粉凝沉性的測定

取適量經(jīng)超聲波與淀粉酶協(xié)同處理過的淀粉倒入錐形瓶中，加水配制成質(zhì)量濃度為1%的淀粉乳，于沸水浴中加熱糊化并保溫20 min，糊化后立即倒入50 mL具塞量筒中，搖勻后靜置，間隔一定時間記錄上層清液體積[12]。以沉降時間為橫坐標，以上清液體積為縱坐標，繪制一條沉降曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的測定（X射線衍射法測定）

圖1為不同處理方式香芋變性淀粉的X-射線衍射圖譜。

圖1 不同方式處理香芋改性淀粉的X-射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of taro modified starch in different treatments

在X-射線衍射圖譜中，峰的寬度和高度代表著結(jié)晶的大小和含量，衍射峰高且窄，表明結(jié)晶區(qū)域完整，結(jié)晶含量多[13]。由圖3可知，在2θ為15°、17°、18°、23°附近出現(xiàn)明顯的衍射峰，這說明原淀粉經(jīng)不同方式變性后，破壞程度仍不足以使其晶型發(fā)生改變，顆粒依然保持原淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。由b、c、d與a比較可知，與原淀粉相比，超聲改性淀粉的結(jié)晶區(qū)未發(fā)生變化，非結(jié)晶區(qū)發(fā)生了改變，這與Bao J等[14]和Luo Z等[15]研究一致；蘋果酸改性淀粉和原淀粉圖形基本一致，無明顯的差異，各個特征基團的吸收波數(shù)、位置、形狀幾乎沒發(fā)生較大的變化，沒有增加新的吸收峰；超聲復(fù)合蘋果酸改性淀粉的紅外結(jié)晶指數(shù)比原淀粉明顯降低，說明其無定形結(jié)構(gòu)部分增加，從而造成部分吸收峰強度的降低與淀粉反應(yīng)活性的提高；超聲復(fù)合蘋果酸改性淀粉的特征衍射峰的高度最低，這可能是由于淀粉在超聲和蘋果酸復(fù)合作用下的的破壞程度最大，不僅無定型區(qū)淀粉顆粒遭到破壞，且結(jié)晶區(qū)也受到一定程度的影響，使淀粉結(jié)晶度降低。

2.2 淀粉熱性質(zhì)分析

表1是通過DSC法初步測定的不同處理方式的香芋變性淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

表1 不同方式處理香芋變性淀粉的主要參數(shù)Table 1 Heat-trapping parameters of taro modified starch in different treatments

淀粉的Te-To值反應(yīng)了淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)晶體的多樣化程度，值越大，說明多樣化程度越高。由表1可以看出，不同處理方式的香芋變性淀粉的Te-To值均比原淀粉高，且超聲改性淀粉Te-To最高。與原淀粉相比，超聲改性淀粉、蘋果酸改性淀粉及超聲復(fù)合蘋果酸改性淀粉的Te-To值分別升高了26.04%、15.14%和11.52%。這可能是因為超聲作用于淀粉，由于其強烈的空化效應(yīng)，減弱了微晶的異質(zhì)性，破壞了相對較弱的微晶結(jié)構(gòu)，造成不同穩(wěn)定性的結(jié)晶體破壞[16]。

Cooke and Gidley[17]認為糊化的焓ΔH主要反應(yīng)的是雙螺旋結(jié)構(gòu)消失而不是晶體結(jié)構(gòu)。由表1可知，超聲改性淀粉ΔH比原淀粉升高了17.38%，而蘋果酸改性和復(fù)合改性淀粉的ΔH值均下降，且超聲復(fù)合蘋果酸改性淀粉的ΔH值最低，比原淀粉降低了18.96%。造成這種現(xiàn)象的原因可能是，超聲處理破壞了淀粉結(jié)晶區(qū)的一些雙螺旋結(jié)構(gòu)，與水充分結(jié)合的淀粉分子發(fā)生重排，使其焓值增加。當蘋果酸處理香芋淀粉時，其會使無定形區(qū)淀粉高度水解，導(dǎo)致淀粉分子無定形區(qū)體積增大，結(jié)構(gòu)松散，有序結(jié)構(gòu)減少，進一步加熱，雙螺旋結(jié)構(gòu)展開、解離，結(jié)晶區(qū)也受到很大程度的影響。超聲與蘋果酸同時作用于淀粉分子時，蘋果酸水解淀粉的無定形區(qū)，破壞重排的結(jié)構(gòu)，超聲波又可以促進淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)的一些雙螺旋結(jié)構(gòu)更快，更大程度被破壞，存在于超聲處理后的淀粉內(nèi)部的雙螺旋結(jié)構(gòu)較少，這就使超聲處理淀粉在糊化過程中不需要更多的熱量去解旋雙螺旋結(jié)構(gòu)，故反應(yīng)的ΔH值比較小。

2.3 淀粉樣品溶解度的測定比較

不同方式處理的香芋變性淀粉的溶解度如圖2所示。

圖2 不同處理條件香芋淀粉的溶解度Fig.2 Solubility of modified taro starch in different treatments

由圖2可知：不同處理條件下淀粉的溶解度均增加，且超聲復(fù)合蘋果酸改性淀粉溶解度最好。與原淀粉相比，超聲改性淀粉溶解度增加了60.50%，蘋果酸改性淀粉溶解度升高了219.57%，超聲復(fù)合蘋果酸改性淀粉的溶解度升高了300.00%。這可能是因為原淀粉由于分子之間存在較強的結(jié)合力，支鏈淀粉不易溶出而導(dǎo)致其溶解度較低，蘋果酸和超聲波處理都能使淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)變得疏松，并且使淀粉的無定形區(qū)受到破壞，增加了水分子與淀粉游離羥基結(jié)合的幾率，從而使淀粉溶解度增大[11]，此外，超聲波也可能破壞分子間的C-C單鍵，造成淀粉分子的排列不緊湊，從而使溶解度大大增加。

2.4 淀粉樣品凝沉性的測定比較

不同方式處理的香芋變性淀粉的凝沉性如圖3所示。

圖3 不同處理條件香芋淀粉的凝沉性Fig.3 Retrogradation of taro modified starch in different treatments

由圖3可知：與原淀粉相比，不同處理條件下淀粉的凝沉性變化不同，香芋原淀粉經(jīng)超聲及酸改性處理后，淀粉的凝沉性增強，抗凝沉性減弱，且超聲條件下酸改性淀粉的凝沉性最強。

已有研究報道[18]認為“淀粉凝沉強弱由直鏈結(jié)構(gòu)與支鏈結(jié)構(gòu)的比例與聚合度決定，直鏈淀粉分子含量越高，越易凝沉；聚合度越小，凝沉性越強，凝沉速度越快；此外，凝沉強弱及凝沉速率還與直鏈淀粉分子長短有關(guān)”。因此，產(chǎn)生這種現(xiàn)象原因可能是：淀粉遇蘋果酸發(fā)生酸改性時，淀粉顆粒遭到破壞，無定形區(qū)的支鏈淀粉首先被迅速水解，支鏈淀粉的支叉結(jié)構(gòu)遭到破壞，直鏈淀粉含量相對增加，且超聲作用進一步促進淀粉水解，淀粉與水分子間締合增加，保水性增強，降低了淀粉的結(jié)晶度，聚合度降低，所以淀粉在超聲作用及酸改性時淀粉的凝沉性增強。

3 結(jié)論

1）不同處理條件下的變性淀粉X-射線衍射圖形與原淀粉基本一致，沒有增加新的吸收峰，雖然變性淀粉顆粒的表觀結(jié)構(gòu)被破壞，淀粉內(nèi)部有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)趨于無序狀態(tài)，但是淀粉顆粒的整體晶型沒有發(fā)生改變，特征峰依然明顯。

2）經(jīng)不同方式處理的香芋淀粉的Te-To值均比原淀粉高，超聲改性淀粉Te-To值最高，比原淀粉升高了26.04%。與原淀粉相比，超聲改性淀粉ΔH升高了17.38%，而蘋果酸改性和復(fù)合改性淀粉的ΔH值均下降，且超聲復(fù)合蘋果酸改性淀粉的ΔH值最低，降低了18.96%；超聲復(fù)合蘋果酸改性淀粉的溶解度最好，比原淀粉增加了300.00%，比蘋果酸改性淀粉溶解度增加了25.82%，說明超聲作用明顯促進了淀粉的酸改性過程；與原淀粉相比，不同處理方式香芋變性淀粉的凝沉性均增強，抗凝沉性均減弱，且超聲復(fù)合蘋果酸改性淀粉凝沉性最強。

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Study on Structure and Properties of Taro Starch Modified under the Combination of Malic Acid and Ultrasound

HU Ai-jun，CAO Yuan-yuan，LUO Hui-ze，QU Ying，SONG Fei-ying，ZHAO Cheng，LI Li，ZHENG Jie*
（Tianjin Food Safety&Low Carbon Manufacturing Collaborative Innovation Center，College of Food Engineering and Biotechnology，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China）

Ultrasound and malic acid were applied to modification of taro starch with taro starch as raw materials.X-ray diffraction was used to determine the crystal structure of synthetic product，simultaneously thermal properties，solubility and retrogradation were analyzed.The results showed that the starch which modified in different treatments still kept the original crystal structure，however，their peak intensity of diffraction characteristics were obviously weakened，showing a decline of crystal lattice ordering degree in starch interior.Compared with native starch，the Te-To values，solubility and retrogradation of starch decreased after different treatments. The Te-To value of starch modified with ultrasound was the highest and showed an increase 26.04%than original starch；Under the action of ultrasound and malic acid，the solubility of modified starch was the best，which increased 300.00%than native starch and exhibited a raise of 25.82%than modified starch with malic acid，as a result，ultrasound obviously accelerates the acid-modification of taro starch.The retrogradation of starch mod ified under the combination of ultrasound and malic acid was the strongest and anti-retrogradation was the weakest.

taro starch；modification；ultrasound；malic acid

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.10.002

2016-08-22

國家自然科學(xué)基金面上項目（31071608）

胡愛軍（1968—），男（漢），教授，博士，主要從事淀粉和食品加工技術(shù)的研究與開發(fā)。

*通信作者：鄭捷（1972—），女（漢），高級工程師，主要從事水產(chǎn)品和功能性食品的研究與開發(fā)。