C5-C8烷烴異構(gòu)化催化劑的研究進展

賈秀沭，馬守濤,2，所艷華，梁 婷，李桂雪，汪穎軍*

（1.東北石油大學，黑龍江 大慶 163318；2.石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

綜述與專論Summarization and Special Comment

C5-C8烷烴異構(gòu)化催化劑的研究進展

賈秀沭1，馬守濤1,2，所艷華1，梁 婷1，李桂雪1，汪穎軍1*

（1.東北石油大學，黑龍江 大慶 163318；2.石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

C5-C8烷烴異構(gòu)化反應是提高汽油辛烷值的重要手段，已成為人們的研究熱點。綜述了近年來C5-C8烷烴異構(gòu)化反應中應用的改性分子篩催化劑、固體超強酸催化劑、鋯基復合氧化物催化劑、復合分子篩催化劑以及新型離子液體催化劑。重點分析了各類催化劑的酸性和金屬性對C5-C8烷烴異構(gòu)化反應的影響。指出了C5-C8烷烴異構(gòu)化催化劑未來的研究方向。

C5-C8烷烴；異構(gòu)化；酸性；離子液體

前言

新汽油標準要求降低硫含量，這必然引起辛烷值降低。而發(fā)動機在較低辛烷值汽油作用下工作容易出現(xiàn)敲缸現(xiàn)象引起發(fā)動機損傷[1，2]，在高辛烷值汽油的作用下油耗低、工作穩(wěn)定。因此使用高辛烷值汽油就成為保護汽車發(fā)動機、提高汽車駕駛性能的重要手段。我國高辛烷值汽油資源匱乏，目前提高汽油辛烷值的技術(shù)主要有催化重整技術(shù)、烷基化技術(shù)、異構(gòu)化技術(shù)、高辛烷值裂化催化劑及助辛劑和添加汽油辛烷值改進劑等。其中異構(gòu)化技術(shù)是提高整體汽油辛烷值成本最低的方法之一[1～3]，因此，研制高活性、高選擇性、低成本的異構(gòu)化催化劑生產(chǎn)高辛烷值的清潔汽油具有現(xiàn)實意義。

1 烷烴異構(gòu)化反應催化劑

工業(yè)上，烷烴異構(gòu)化催化劑的發(fā)展經(jīng)歷了四個過程。第一代烷烴異構(gòu)化催化劑是AlCl3添加HCl或SbCl的Friedel-Crafts型催化劑，該催化劑具備較強的酸性和較高的異構(gòu)化活性，但因其失活快并且腐蝕設備，很快被貴金屬Pt（Pd）或非貴金屬負載到Al2O3或者硅酸鋁等無定型載體上而制成的高溫型雙功能催化劑，即第二代烷烴異構(gòu)化催化劑，這類催化劑的使用溫度一般在320～450℃之間，但是高溫操作抑制異構(gòu)化產(chǎn)物熱力學平衡，同時加重加氫裂化反應而被淘汰。因此用A1Cl3處理Pt/A12O3的第三代烷烴異構(gòu)化低溫型催化劑被研制出來，由于添加了鹵素，200℃以下就可以反應。目前應用最為廣泛的是以分子篩為載體，負載貴金屬Pt（或Pd）制成的Pt（或Pd）/分子篩催化劑中溫催化劑，即第四代烷烴異構(gòu)化催化劑，其催化異構(gòu)反應時，副反應少，選擇性好。雖然溫度高于低溫催化工藝使單程異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率低，但該催化劑不加鹵素，對原料要求低，而且分子篩的穩(wěn)定性和良好的再生性能提高了催化劑壽命，因此對中溫異構(gòu)化催化劑的研究目前備受關(guān)注。

2 C5-C8烷

近年來，C5-C8直鏈烷烴異構(gòu)化催化劑主要分為三大類：一類是以分子篩、固體超強酸、復合氧化物為載體的雙功能催化劑，也是5～8個碳烷烴異構(gòu)化的主要催化劑。載體選擇遵循擇形催化、酸性和晶粒尺寸適宜的原則。所用的分子篩一般為β沸石、ZSM-5、SAPO-11、MCM-48等；固體超強酸主要為SO42-/ZrO2，復合氧化物則以WO3-ZrO2、MoO3-ZrO2為主。雙功能催化劑中金屬組分主要為Pt、Pd、Mo、Ni、W、Cr、Ce、La[4]。二類是室溫酸性離子液體，因其表現(xiàn)出來Lewis酸特性對異構(gòu)烷烴的選擇性高。用于C5-C8正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應的酸性離子液體有烷基咪唑、吡啶、季銨鹽類，例如：Et3NHCl-2AlCl3，[C4Py]-2.0AlCl3，[C3Py]-Al2Cl6Br，[Bmim]Cl-AlCl3。三類是復合分子篩，因具備多個催化中心、高比表面積和熱穩(wěn)定性以及良好的協(xié)同作用等優(yōu)點催化性能優(yōu)異。復合分子篩用于C5-C8烷烴異構(gòu)化反應HZSM-5/Hβ、FBZ（Y/Beta）、HZSM-5/HMS。

表1 催化劑及催化劑載體的改性及實例Table1 Examples and modification of catalyst and catalyst support

2.1 分子篩

以分子篩載體負載鉑或鈀等貴金屬為烷烴異構(gòu)化反應的主要催化劑，目前國外工業(yè)上應用的有UOP的Penex異構(gòu)化工藝，使用的催化劑為低溫型雙功能催化劑I-84，該催化劑活性高、裂解反應小且液相產(chǎn)率高。國內(nèi)工業(yè)上應用的有石油化工科學研究院的RISO[31]和金陵石化公司的NNI-1[32]。

2.1.1 硅鋁分子篩型分子篩催化劑

谷等[5]對β沸石進行擴孔改性制備β-Mo2C。研究發(fā)現(xiàn)異構(gòu)化活性與改性β沸石獨特酸性以及碳化鉬的特殊電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。反應溫度為265℃時正己烷轉(zhuǎn)化率高達80.97%，異構(gòu)化選擇性和異構(gòu)產(chǎn)物收率分別為72.53%和58.73%。Liu等[33]通過特殊的方法-低溫自氧化法制備了MoP/Hβ，這種方法能有效抑制孔道阻塞，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。此后，Liu等[34]又通過共浸漬程序升溫還原法制備Ni、Ce和Cr負載的MoP/Hβ催化劑，金屬Cr的引入能夠顯著增加載體的強酸位的數(shù)量從而提高異構(gòu)化產(chǎn)物的收率，正庚烷異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為從35.5%和70.6%上升至44.9%和73.1%。這說明以β沸石為載體，對其進行擴孔、改善酸性有助于提高催化劑的活性。

Vagif等[11]采用特殊方法-金屬氣相法制備雙金屬催化劑Zr-Ni/ZSM-5，并考察其對5-8個碳直鏈烷烴催化活性。雙金屬催化劑Zr-Ni/ZSM-5因金屬高度分散以及兩種金屬的相互作用，所以異構(gòu)化選擇性和穩(wěn)定性明顯高于單金屬。張培青等[12]發(fā)現(xiàn)催化劑晶粒尺寸影響催化活性。納米ZSM-5晶粒小、微孔短、晶粒間存在二次孔道使反應物和產(chǎn)物易擴散，容炭能力強，用于正辛烷異構(gòu)化反應，所異構(gòu)烷烴總產(chǎn)率為88%，C4-C6異構(gòu)烷烴選擇性分別達到80%以上。以上兩例說明烷烴分子的大小以及載體的微晶參數(shù)對烷烴加氫轉(zhuǎn)化途徑的影響至關(guān)重要。2.1.2 SAPO類分子篩催化劑

磷鎳化合物（Ni/P＞1）是目前臨氫異構(gòu)化催化劑的研究熱點之一。磷鎳化合物具有Ni2P、Ni3P、Ni5P2、Ni8P3和Ni12P5等多種相態(tài)，其中負載型Ni2P催化劑具備較高的催化加氫、脫氫活性，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的抗硫、抗氮性能，逐漸受到異構(gòu)化催化劑研究者們的關(guān)注[35]。Oyama等[36]通過EXAFS技術(shù)證實在Ni2P晶體結(jié)構(gòu)中存在具有催化氫解活性的Ni（1）原子和催化加氫活性的Ni（2）原子，Ni2P的分散度決定Ni（2）原子的數(shù)量從而影響其催化加氫活性。因此通常將Ni2P負載到高比表面積的載體上制成負載型Ni2P催化劑，從而暴露更多Ni（2）活性位獲得更高的催化加氫活性。鄧艷艷等[37]將納米磷鎳化合物負載在Hβ分子篩上，表現(xiàn)出一定的正庚烷異構(gòu)化活性。劉咸尚等[38]發(fā)現(xiàn)分子篩負載Ni2P催化劑對C5和C6異構(gòu)化具有較好的催化活性，實驗中，當Ni2P負載量為4%時，烷烴轉(zhuǎn)化率以及異構(gòu)烷烴收率分別達到80.2%和71.9%。宋彩彩等[39]對比了Ni2P和貴金屬負載在SAPO-11上正庚烷加氫異構(gòu)化反應性能，發(fā)現(xiàn)Ni2P/SAPO-11具有與Pt/SAPO-11催化劑相當?shù)漠悩?gòu)化選擇性，但異構(gòu)化活性和芳構(gòu)化選擇性稍低，并得到最佳反應條件：Ni最佳負載量為4%、反應溫度400℃、壓力0.5MPa、氫烴體積比500、體積空速1h-1，正庚烷的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性分別為73.0%和90%?？梢奛i2P負載型催化劑極具發(fā)展前景，有望成為貴金屬催化劑最有潛力的替代品。2.1.3 介孔分子篩催化劑

MCM-48具備兩條互相纏繞的三維螺旋孔道，較高的比表面積及可調(diào)變的孔徑而成為催化劑的載體Wang等[16]以Ce改性的MCM-48為載體，負載鎳和磷鎢酸制備Ni-HPW/Ce-MCM-48雙功能催化劑，Ce的引入提高催化劑的酸性和穩(wěn)定性，其催化正庚烷異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率和選擇性可分別達到41.9%和85.8%。

Pinto等[40]制備SBA-15負載磷鎢酸和硅鎢酸的正己烷異構(gòu)化催化劑，最佳反應溫度為200℃，負載硅鎢酸的催化劑比磷鎢酸更具選擇性。研究表明,反應符合單分子和雙分子機理相對競爭機理。增加雜多酸（HPA）的負載量或接觸時間反應更傾向于雙分子的機制，因此異構(gòu)化選擇性降低；相反增加壓力傾向于單分子機制，因此異構(gòu)化選擇性增加。

2.2 固體超強酸

烷烴異構(gòu)化超強酸催化劑主要分為兩類：液體超強酸和固體超強酸。液體超強酸因腐蝕設備、污染環(huán)境而被淘汰，固體超強酸則能避免這些。目前，烷烴異構(gòu)化反應中應用最廣泛是通過添加其它金屬和非金屬進行改性，形成SO42-促進的二元或多元復合氧化物負載型固體超強酸，從而獲得高比表面積、酸中心類型及分布可控、高活性的催化劑[41]。目前國外代表性的工業(yè)催化劑有UOP公司的LPI-100和PI-242。其最大缺陷是熱穩(wěn)定性低（＜400℃）。國內(nèi)由石化研究院開發(fā)了GCS-1催化劑是具備工業(yè)生產(chǎn)前景的催化劑。其反應溫度低，烷烴的異構(gòu)化率高，催化劑性能穩(wěn)定。

Kamoun等[42]發(fā)現(xiàn)溶劑的脫除方式影響硫酸基團的穩(wěn)定性以及金屬的還原能力。對于負載Ni/SO42-/ ZrO2催化劑，在超臨界狀態(tài)下對催化劑進行溶劑脫除，能顯著提高催化劑比表面積，以及硫酸基團的高溫活性，同時金屬Ni更易被還原。所得催化劑在正己烷異構(gòu)化中表現(xiàn)出更高的催化活性。可見，在固體超強酸制備過程中，在超臨界狀態(tài)溶劑脫除是極具應用前景的制備方法。

2.3 鋯基復合氧化物

WO3/ZrO2具備一定的烷烴異構(gòu)化活性[43～45]，但有待改進。Song等[25]通過一種新方法-兩相水解法（TPIH）合成高比表面積（114m2/g）以及高鎢密度（6.2Watoms/nm2）的納米催化劑WOx/ZrO2，TPIH法比浸漬法合成的催化劑具有更高的分散閾值（0.372gWOx/gZrO2），因此催化劑中強酸位的數(shù)量顯著提高，正戊烷異構(gòu)化的催化活性提高了兩倍。陳超等[46]研究引入金屬Re對Re/Ga2O3/WO3/ZrO2（ReGWZ）催化劑催化性能的影響。Re的引入抑制ZrO2向單斜相轉(zhuǎn)化以及鎢的氧化物的聚集，使催化劑弱酸量增多，強酸量減少。催化劑由單功能酸催化劑變?yōu)榻饘?酸雙功能催化劑，顯著提高正己烷異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率和多支鏈產(chǎn)物的選擇性。在反應溫度為195℃時，正己烷轉(zhuǎn)化率、異己烷選擇性和2，2-二甲基丁烷選擇性分別達到84.8%，97.7%和20%，裂解產(chǎn)物選擇性僅為2.1%。同時150h的穩(wěn)定性實驗表明該催化劑性具備良好的穩(wěn)定性。

Chakharia等[24]在超臨界狀態(tài)下進行溶劑脫除，考察反應溫度為150～220℃硫酸和磷鎢酸改性ZrO2催化劑上正己烷異構(gòu)化催化性能。磷鎢酸改性催化劑在反應溫度220℃，鎢的氧化物團聚作用使催化劑具有最高活性，異構(gòu)化產(chǎn)物為高辛烷值的多支鏈產(chǎn)物。

可見，以鋯基復合氧化物為載體時，保持ZrO2四方相、提高催化劑比表面積以及活性組分的分散度能獲得性能優(yōu)異的異構(gòu)化催化劑。

2.4 離子液體

離子液體是一種新型烷烴異構(gòu)化催化劑，按酸堿性可分為：Lewis酸性、Lewis堿性、Brφnsted酸性、Brφnsted堿性以及中性離子液體，其中酸性離子液體對C5～C8直鏈烷烴骨架異構(gòu)化催化效果良好。主要合成方法有：直接合成法[47]、兩步合成法[48]、微波合成法[48]及超聲波合成法[49]。其優(yōu)缺點、改性方法如表1所示。

羅琛等[28]則制備固相離子液體催化劑，即以SiO2，Al2O3，HZSM-5以及SBA-15為載體，浸漬酸性離子液體，或以一定的方式將Lewis酸型離子液體固相化到載體上。雖然保證產(chǎn)物易于分離，但是液-固兩相反應復雜，反應的可控性低。楊淑清等[29]發(fā)明了一種磺酸功能化離子液體[A]n+[B]n-催化正己烷異構(gòu)化的，此催化劑反應溫度低、催化劑成本低、正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率高，異構(gòu)烷烴的選擇性高，反應結(jié)束后，產(chǎn)物與催化劑分層。夏道宏[30]等制備了一種C5/C6烷烴異構(gòu)化的離子液體催化劑：中R1和R2分別為C2-C9直鏈烷基的一種，X1和X2分別為AlCl4-和Al2Cl7-中的任意一種。雖然為液-液反應，但反應穩(wěn)定可控，反應結(jié)束時產(chǎn)物冷卻至室溫后，離子液體催化劑凝結(jié)成固態(tài)，從而與產(chǎn)物分離。離子液體作為異構(gòu)化催化劑顯示出良好的應用前景[50]，未來的研究重點是保證反應穩(wěn)定性的前提下實現(xiàn)催化劑與異構(gòu)化產(chǎn)物的分離。

2.5 復合分子篩

復合分子篩的合成方法包括原位合成法[51]，二次合成法[52]、氣相轉(zhuǎn)移法[53]、預置晶種法[54]、納米組裝法[55]、機械混合法[56]等。復合分子篩由于具有良好的協(xié)同作用，表現(xiàn)出單一分子篩或兩種分子篩的機械混合所不具有的良好催化性能。烷烴異構(gòu)化反應中應用的復合分子篩有：HZSM-5/HMS[57]、MCM-41/ MgAPO-n[58]、meso-SAPO-11[59]、SAPO-11/β[60，61]、SAPO-11/MOR。石化研究院開發(fā)的第一代復合型分子篩烷烴異構(gòu)化催化劑FI-15催化C5/C6異構(gòu)化反應，其異構(gòu)化催化性能已經(jīng)達到了目前國際同類催化劑的先進水平[62]。

張振莉，等[63]將HZSM-5和Hβ分子篩機械混合，負載金屬組分Ni、Mg、Mo、Zn，考察催化劑對正辛烷烴異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應的催化性能。結(jié)果表明，機械混合調(diào)節(jié)催化劑的酸中心分布，增加強酸中心的數(shù)量從而有利于異構(gòu)化反應。其中引入Ni的催化劑的正辛烷的臨氫異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率高達89.2%，異構(gòu)化選擇性卻僅為24.3%。

杜君，等[64]采用兩步法（原位合成法的一種）合成出Y/Beta雙微孔復合分子篩FBZ（Faujasite-Beta-Zeolite），考察了正戊烷在FBZ復合材料上的異構(gòu)化反應性能。結(jié)果表明，F(xiàn)BZ通過協(xié)同作用產(chǎn)生了新的酸中心，從而使其酸性明顯優(yōu)于Y、Beta或Y-Beta機械混合物，因此異構(gòu)化選擇性顯著提高。同時FBZ具有較高的低溫活性，在反應溫度為35℃時產(chǎn)物中異戊烷質(zhì)量分數(shù)高達87.27%。

朱數(shù)金[65]采用捏合法和機械混合法制備得到Pt負載SAPO-11/MOR復合分子篩催化劑，以正庚烷為模型化合物，考察二者的異構(gòu)化催化性能。結(jié)果表明，捏合法形成的分子篩強酸中心減少，分子篩分散均勻、間距小，反應中間體及產(chǎn)物更容易在分子篩間遷移，其協(xié)同作用促進了多支鏈異構(gòu)體的生成。

3 結(jié)論與展望

（1）固體超強酸催化劑反應溫度低，不易積炭，具備較高穩(wěn)定性和良好活性，轉(zhuǎn)化率高，是一類極具工業(yè)應用前景的低溫烷烴異構(gòu)化催化劑。

（2）復合分子篩能夠優(yōu)化多孔催化劑的孔結(jié)構(gòu)和活性位的合理配置，但其合成、結(jié)構(gòu)及表征尚需大量研究，新結(jié)構(gòu)和新形式的復合分子篩材料也是烷烴異構(gòu)化催化劑中比較有潛力的發(fā)展方向。

（3）離子液體為開發(fā)低溫高效催化活性異構(gòu)化催化劑提供了新思路，解決產(chǎn)物和催化劑分離問題是其研究的重點。

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Research Progress of C5-C8Alkanes Isomerization Catalysts

JIA Xiu-shu1,MA Shou-tao1,2,SUO Yan-hua1,LIANG ting1,LI Gui-xue1and WANG Ying-jun1
（1.Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China；2.Research Institute of Petroleum Processing,Daqing Petrochemical Research Center, Daqing 163714,China）

C5-C8alkanes isomerization reaction,an important means to improve the gasoline octane number,has become a hot research topic. Modified molecular sieve catalyst,solid superacid catalyst,zirconium compound oxide catalyst,mixed molecular sieve catalyst and novel ionic liquid catalyst were reviewed for the application in C5-C8alkanes isomerization reaction.The effect of the catalyst acidity and metallic properties on C5-C8alkanes isomerization reaction were summarized with emphasis.At last,the research direction of C5-C8alkane isomerization catalyst in the future was pointed out.

C5-C8alkanes;isomerization;acidity;ionic liquid

O643.36

A

1001-0017（2017）02-0126-06

2016-11-13

賈秀沭（1989-），女，內(nèi)蒙古呼倫貝爾人，在讀碩士研究生，主要研究方向為催化化學。Email：1213402651@qq.com。

*通訊聯(lián)系人：汪穎軍，博士，教授，Email：wangying-jun@163.com。