乙烯基改性聚碳硅烷熱分解動力學(xué)研究

李博弘，曹先啟，陳澤明,2，賈曉瑩，王 超,2*，王 勃,2，王文博，徐 鑫

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

乙烯基改性聚碳硅烷熱分解動力學(xué)研究

李博弘1，曹先啟1，陳澤明1,2，賈曉瑩1，王 超1,2*，王 勃1,2，王文博1，徐 鑫1

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

使用紅外分析儀分析了乙烯基聚碳硅烷（PVCS）熱分解前后的結(jié)構(gòu)，采用熱重分析法（TG），在空氣氣氛下分別以10，20，30，40，50℃/min的升溫速率對PVCS的熱分解進(jìn)行了分析。實驗結(jié)果表明PVCS在空氣中1000℃失重率為6.7%～9.3%，主要熱失重的溫度范圍為310～800℃；采用Kissinger方程和Flynn-Wall-Ozawa方程對PVCS熱分解動力學(xué)常數(shù)進(jìn)行了計算，分別得出PVCS的熱分解活化能為158.39kJ/mol和164.65kJ/mol。

乙烯基聚碳硅烷；熱分解；動力學(xué)；先驅(qū)體聚合物

前言

隨著科技的飛速發(fā)展，對材料及其制備工藝提出了越來越高的要求。纖維（碳化硅纖維或碳纖維）增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料是目前最有發(fā)展前景的高溫結(jié)構(gòu)材料之一，其在高溫條件下仍具有高強(qiáng)度、韌性好、耐腐蝕等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、軍事、能源以及通訊等領(lǐng)域[1～3]。目前國內(nèi)制備纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料主要采用先驅(qū)體聚合物浸漬工藝，先驅(qū)體聚合物通常為聚碳硅烷（PCS）及其衍生物。而PCS及其大多數(shù)衍生物均為固體，需溶解在二甲苯、四氫呋喃等溶劑中再進(jìn)行浸漬工藝，影響了浸漬效率，致使生產(chǎn)工藝繁雜、生產(chǎn)周期長，影響了纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料的生產(chǎn)效率[4]。

乙烯基聚碳硅烷（PVCS）室溫為液態(tài)，在160～ 400℃進(jìn)行自交聯(lián)固化反應(yīng)，高溫裂解后能得到近化學(xué)計量比的SiC材料，且具有較高的陶瓷化產(chǎn)率[5～7]。使用PVCS制備纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料省去了溶解及除溶劑步驟，簡化了生產(chǎn)工藝，縮短了生產(chǎn)周期[8]。本文采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法計算了PVCS熱分解動力學(xué)參數(shù)，為制備纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料提供了理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

所使用的PVCS是黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院生產(chǎn)的PVCS-601，其Mn=752，Mw=1442，Mw/Mn= 1.92，固化工藝為180℃保溫3h。使用美國OHAUS公司AR1140/C型精密電子天平對樣品進(jìn)行稱量。使用美國PE公司TG/DTA6300型熱失重分析儀研究了在空氣氣氛下，升溫速率分別為10、20、30、40、50℃/min，升溫范圍為常溫～1000℃條件下固化后的PVCS的熱失重情況。并通過TG-DTG曲線分析了PVCS的熱分解特性。使用德國Bruker公司Vector22型紅外分析儀對PVCS及1000℃處理30min的PVCS（升溫速率：10℃/min）進(jìn)行了紅外特性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVCS熱分解過程的TG曲線分析

圖1是固化后PVCS樣品的TG-DTG譜圖，從圖中曲線可以看出，固化后PVCS空氣氣氛下1000℃熱失重率為6.7%，其熱失重分為兩個階段，第一階段為150℃～240℃，失重率為0.8%，對應(yīng)DTG曲線中在200℃左右的失重峰，分析認(rèn)為該階段的熱失重主要為體系中低分子或未交聯(lián)的PVCS逸出引起的，基本不存在熱分解反應(yīng)；第二階段為310℃～800℃，失重率為5.9%，對應(yīng)DTG曲線中在560℃左右的失重峰，分析認(rèn)為該階段的熱失重主要為PVCS受熱后，分子鏈發(fā)生斷裂與重排反應(yīng)，大量CH4、H2生成并逸出引起的。

圖1 PVCS固化后TG-DTG譜圖Fig.1 The TG-DTG curves of cured PVCS

圖2是PVCS和經(jīng)1000℃處理30min后的IR曲線。圖中PVCS曲線中3050cm-1、3020cm-1處對應(yīng)的是不飽和C-H的反對稱伸縮振動峰；2950cm-1、2900cm-1處對應(yīng)Si-CH3中C-H的伸縮振動峰；2100cm-1處為Si-H的伸縮振動峰；1600cm-1處對應(yīng)C=C的伸縮振動峰；1400cm-1處對應(yīng)的是Si-CH3中的C-H變形振動峰；1360cm-1處為Si-CH2-Si中C-H的面外振動峰；1250cm-1處對應(yīng)的是Si-CH3的變形振動峰；1080cm-1處對應(yīng)Si-O-Si的伸縮振動峰；1010cm-1處對應(yīng)的是Si-CH2-Si中Si-C-Si骨架振動峰。1000℃處理后的PVCS曲線中有機(jī)基團(tuán)特征吸收峰基本消失，僅1100cm-1附近出現(xiàn)一寬峰，對應(yīng)的是Si-C和Si-O的相疊加的振動峰，說明PVCS經(jīng)1000℃處理后，已向無機(jī)物轉(zhuǎn)變。

圖2 PVCS的IR譜圖Fig.2 The IR spectrum of PVCS

圖3和圖4分別是固化后PVCS樣品不同升溫速率的TG譜圖和DTG譜圖。

圖3 不同升溫速率PVCS的TG譜圖Fig.3 The TG curves of PVCS at different heating rates

圖4 不同升溫速率PVCS的DTG譜圖Fig.4 The DTG curves of PVCS at different heating rates

2.2 PVCS熱分解動力學(xué)分析

熱分解動力學(xué)計算對聚合物的應(yīng)用有重要的指導(dǎo)意義。熱分解動力學(xué)的處理方法包括Kissinger、Friedman、Freeman-Carrol、Flynn-Wall-Ozawa、Chang、Coats-Redfern等一系列方法。本文主要用Kissinger方法和Flynn-Wall-Ozawa方法對樣品熱分解動力學(xué)進(jìn)行了處理。

2.2.1 Kissinger方法

Kissinger方法的優(yōu)點在于無需了解確切的反應(yīng)機(jī)理，就可以用ln（β/Tp2）對1000/Tp作圖得一直線，直線的斜率經(jīng)計算后即可求出熱分解活化能E。Kissinger[9]方程為：

式中：β為升溫速度，Tp為熱失重曲線上失重速率最大時對應(yīng)的溫度，A為指前因子，αp為最大失重速率時的轉(zhuǎn)化率，n為反應(yīng)級數(shù)。

根據(jù)Kissinger方程，用ln（β/Tp2）對1000/Tp作圖，得到如圖5所示的數(shù)據(jù)點及擬合直線，線性回歸常數(shù)R值為0.97，直線斜率為-19.05，即-E/R= -19.05，由此計算出 PVCS的熱分解活化能為158.39kJ/mol。

圖5 PVCS依據(jù)Kissinger方程ln（β/Tp2）對1000/Tp關(guān)系圖Fig．5 The plot of ln（β/Tp2） VS 1000/Tp according to Kissinger’s equation of PVCS

2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa方法

利用Doyle近似理論，可以得到Flynn-Wall-Ozawa方法[10,11]的表達(dá)式：

式中：β為升溫速度，T為從熱失重曲線上得到的不同轉(zhuǎn)化率α對應(yīng)的溫度，A為指前因子。

圖6 PVCS依據(jù)Flynn-Wall-Ozawa方程lgβ對1000/Tp關(guān)系圖Fig．6 The plot of lgβ VS 1000/Tp according to Flynn-Wall-Ozawa’s equation of PVCS

Flynn-Wall-Ozawa方法無需了解詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理即可以求出熱分解活化能E，但要計算指前因子A則需要了解g（α）的詳細(xì)表達(dá)式。

根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa方程，在不同升溫速率PVCS的TG譜圖上讀取失重率為5%的溫度Tp，用lgβ對1000/Tp作圖，得到如圖6所示的數(shù)據(jù)點及擬合直線，線性回歸常數(shù)R值為0.98，直線斜率為-9.05，即-0.457E/R=-9.05，由此計算出PVCS的熱分解活化能為164.65kJ/mol。

3 結(jié)論

（1）通過對PVCS的TG-DTG曲線分析得出PVCS在空氣中1000℃失重率為6.7%～9.3%，主要熱失重的溫度范圍為310～800℃。

（2）采用Kissinger方程和Flynn-Wall-Ozawa方程對PVCS熱分解動力學(xué)常數(shù)進(jìn)行了計算，得出PVCS的熱分解活化能分別為 158.39kJ/mol和164.65kJ/mol。

［1］ JOHNSON D W,EVANS A G,GOETTLER R W,et al．Ceramic fibers and coatings advanced materials for the twenty-first century［M］．Washington D．C:National Academy Press,1998:1～49．

［2］ 馮春祥,宋永才,王應(yīng)德．高性能陶瓷纖維的研究進(jìn)展［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1997:395～400．

［3］ 程祥珍,謝征芳,宋永才，等．高壓合成聚碳硅烷的分子量分布于可紡性［J］．高分子材料科學(xué)與工程,2005,21（5）:59～62．

［4］ 張劍鋒．新型液態(tài)SiC-C陶瓷先驅(qū)體的研究［D］．長沙:國防科技大學(xué),2007．

［5］ YAJMA S,HAYASHI J,OMORI M,et al．Development of tensile strength silicon carbide fiber using organo-silicon precursor［J］．Nature,1976,273（5663）:525～528．

［6］ WHITMARSH C K,INTERRANTE L V．Carbosilane polymer precursors to silicon carbide ceramics:US,5153295［P］．1992-10-06．

［7］ INTERRANTE L V,JACOBS J M,SHERWOOD W,et al．Fabrication and properties of fiber and particulate-reinforced SiC matrix composites obtained with（A）HPCS as the matrix source［J］．Key Engineering Materials,1997,127:271～278．

［8］ 王彥橋,宋永才．含乙烯基的液態(tài)聚碳硅烷的結(jié)構(gòu)與性能表征［J］．有機(jī)硅材料,2010,24（2）:85～88．

［9］ KISSINGER HE．Reaction kinetics in differential thermal analysis［J］．Analytical Chemistry,1957,29（11）:1702～1706．

［10］ 陳鏡泓,李傳儒．熱分析及其應(yīng)用［M］．北京:科學(xué)出版社．1985：120～134．

［11］ ABATE L,CALANNA S,POLICINO A,et al．Thermal stability of a novel poly（ether ether ketone ketone）［J］．Polym．Eng．Sci．, 1996,36（13）:1782～1788．

Study on Thermal Decomposition Kinetic Parameters of Vinyl-Polycarbosilane

LI Bo-hong1,CAO Xian-qi1,CHEN Ze-ming1,2,JIA Xiao-ying1,WANG Chao1,2,WANG Bo1,2,WANG Wen-bo1and XU Xin1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040 China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

The molecular structures of vinyl-polycarbosilane（PVCS）before and after thermal decomposition were analyzed by IR.The pyrolysis characteristics and dynamics of PVCS was studied with the thermogravimetric analysis at different heating rates（10,20,30,40 and 50℃/min）.The result showed that the thermal weight loss of vinyl-polycarbosilane in air at 1000℃ was 6.7%to 9.3%.The thermal decomposition temperature was 310℃to 800℃.The thermal decomposition kinetic constant of PVCS was calculated by Kissinger’s equation and Flynn-Wall-Ozawa’s equation.And the thermal decomposition activation energy of PVCS was 158.39kJ/mol and 164.65kJ/mol.

Vinyl-polycarbosilane;thermal decomposition;kinetic;precursor polymers

TQ323.7；O634.41

A

1001-0017（2017）02-0102-03

2016-10-24

李博弘（1986-），男，黑龍江哈爾濱人，研究實習(xí)員，主要從事高分子功能材料研究。

*通訊聯(lián)系人