活性稀釋劑對紫外光固化樹脂性能的影響

宋彩雨，王 磊，孫明明，張 斌*，張緒剛，李堅輝，薛 剛，趙 明，劉彩召，李奇力

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

活性稀釋劑對紫外光固化樹脂性能的影響

宋彩雨1,2，王 磊1，孫明明1,2，張 斌1,2*，張緒剛1,2，李堅輝1，薛 剛1，趙 明1，劉彩召1,2，李奇力1,2

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

利用活性稀釋劑調(diào)節(jié)紫外光固化樹脂的黏度，考察稀釋劑的類型對降黏效果的影響，并研究了不同活性稀釋劑對紫外光固化樹脂的硬度、固化收縮及熱機械性能的影響。結(jié)果表明：紫外光固化樹脂黏度的降低程度依賴于稀釋劑的相對分子質(zhì)量大小和分子結(jié)構(gòu)，稀釋劑的反應(yīng)基團官能度和柔性鏈段的不同造成紫外光固化樹脂性能的差異性。

稀釋劑；紫外光固化；交聯(lián)密度

前言

紫外光固化樹脂的反應(yīng)過程不需要較高的反應(yīng)溫度，在常溫甚至低溫環(huán)境下經(jīng)紫外光照射即可實現(xiàn)快速固化，具有低能量損耗[1]、高化學穩(wěn)定性、無溶劑影響[2]且綠色環(huán)保[3]等優(yōu)點，在降低對環(huán)境造成危害的同時，還滿足了工業(yè)生產(chǎn)的高標準要求[4]，因此被廣泛應(yīng)用于油墨、涂料、電子封裝材料、膠黏劑、快速成型及先進復(fù)合材料開發(fā)等諸多領(lǐng)域[5]。

紫外光固化樹脂的聚合反應(yīng)速率和性能依賴于固化體系的組成、化學結(jié)構(gòu)和交聯(lián)密度。典型的紫外光固化樹脂中主要包含三個組成部分：基體樹脂、低黏度活性稀釋劑及光引發(fā)劑[6]。自由基型紫外光固化體系的基體樹脂通常具有復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)[7]，如環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等，其中聚氨酯丙烯酸酯具有優(yōu)異的機械性能和突出的化學穩(wěn)定性[8]，受到了各應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)注。

活性稀釋劑是末端帶有反應(yīng)官能團的低相對分子質(zhì)量化合物[9]，自由基型紫外光固化體系中選用的活性稀釋劑通常為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，不僅被用來調(diào)整固化體系的黏度，還參與到紫外光引發(fā)的聚合反應(yīng)過程中，與基體樹脂形成共聚物[10]，促進提高聚合反應(yīng)活性及樹脂的最終轉(zhuǎn)化率。本文以聚氨酯丙烯酸酯為基體樹脂，研究了不同類型活性稀釋劑的官能度及分子結(jié)構(gòu)對紫外光固化樹脂的降黏效果和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

聚氨酯丙烯酸酯（PUA），工業(yè)品，雙鍵化工有限公司；活性稀釋劑包括：異冰片基丙烯酸酯（IBOA）、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯（EOEOA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、聚乙二醇200二丙烯酸酯（PEG200DA）、聚乙二醇600二丙烯酸酯（PEG600DA）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、九乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（EO9-TMPTA），分子結(jié)構(gòu)式如圖1中所示，基本性能如表1中所示，工業(yè)品，雙鍵化工有限公司；1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，工業(yè)品，上海凱茵化工有限公司。

紫外光固化實驗箱，德國Honle公司；黏度儀NDJ-85，上海平軒科學儀器有限公司；邵爾D型硬度計，上海六菱儀器；動態(tài)熱機械分析儀DMA Q800，美國TA公司；電子天平TE-412-L，賽多利斯科學儀器有限公司；真空脫泡機ARV-310，日本THINKY公司。

圖1 活性稀釋劑的類型及分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 The chemical formula of all reactive diluents

1.2 紫外光固化樹脂的制備

將不同類型的活性劑與聚氨酯丙烯酸酯按照m樹脂∶m稀釋劑=70∶30的比例進行混合，然后加入占樹脂總質(zhì)量1%的光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，充分攪拌均勻，經(jīng)脫泡處理后避光保存。為了獲得完整的對比實驗數(shù)據(jù)，添加1%質(zhì)量分數(shù)光引發(fā)劑的純聚氨酯丙烯酸酯作為空白樣。

光固化反應(yīng)過程在紫外光固化實驗箱中進行，將混合后的紫外光固化樹脂澆注到金屬模具中，設(shè)定紫外光強度為50mW/cm2，固化時間10min。

1.3 測試方法

1.3.1 黏度測定

利用旋轉(zhuǎn)黏度儀測定添加不同類型活性稀釋劑紫外光固化樹脂的黏度，混合均勻的樹脂于25℃條件下進行測量。

1.3.2 硬度測定

利用邵爾D型硬度計測定所有對比紫外光固化樣品的硬度，待測樣表面應(yīng)平整光滑，每個樣品測量五次，取平均值。

1.3.3 體積收縮率測定

體積收縮率的測試按照國際標準ISO3521-2000執(zhí)行，利用比重瓶法測得25℃條件下紫外光固化樹脂固化前的密度ρ前和固化后的密度ρ后，根據(jù)公式1計算得到測試樣的體積收縮率。

1.3.4 動態(tài)熱機械分析（DMA）

利用動態(tài)熱機械分析儀對紫外光固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行測定，升溫速率5℃/min，頻率1Hz，溫度范圍-50～200℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性稀釋劑對紫外光固化樹脂的降黏作用

表1 活性稀釋劑的基本性能Table 1 The basic performance of reactive diluents

圖2 添加不同活性稀釋劑的紫外光固化樹脂的黏度Fig.2 The viscosity of UV curable resins with different kinds of diluents

紫外光固化過程中，樹脂的黏度不僅影響其自身的使用操作性，還會限制活性中心及反應(yīng)單體的遷移。添加一定含量的稀釋劑，能夠有效地降低紫外光固化樹脂的初始黏度，獲得充分的流動性，活性中心和單體更易于擴散，提高反應(yīng)速度[11]。8種具有不同分子結(jié)構(gòu)的活性稀釋劑被選用調(diào)整紫外光固化樹脂的黏度，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1中所示。以PUA為基礎(chǔ)樹脂，按照m樹脂∶m稀釋劑=70∶30的比例添加稀釋劑，混合樹脂的黏度測試結(jié)果如圖2所示。純PUA樹脂在25℃下的黏度高達18529.5mPa·s，添加一定量的稀釋劑后，混合樹脂的黏度明顯下降，其中單官能度稀釋劑EOEOA的降黏作用最為明顯，混合樹脂黏度僅為2212.3mPa·s。

不同類型的稀釋劑對樹脂黏度的降低效果會受到其自身相對分子質(zhì)量以及分子結(jié)構(gòu)的影響。與EOEOA相比，添加同為單官能度稀釋劑IBOA的混合樹脂的黏度稍大，這是由于其分子結(jié)構(gòu)中異冰片基側(cè)鏈具有相對較大的空間位阻，影響了稀釋劑的降黏作用。TPGDA與PEG200DA均為雙官能度稀釋劑，且相對分子質(zhì)量相差不大，但由于TPGDA結(jié)構(gòu)中含有甲基短支鏈，使得分子間距離增加，分子間作用力相對減少，從而添加TPGDA的紫外光固化樹脂宏觀黏度較小。HDDA相對分子質(zhì)量較小，且分子鏈段柔韌性不高，因此在雙官能稀釋劑中對PUA樹脂的降黏程度最大。

通過對比具有相似分子結(jié)構(gòu)稀釋劑的降黏效果發(fā)現(xiàn)，添加相同份數(shù)PEG200DA的樹脂黏度明顯低于添加PEG600DA的體系。一方面是由于PEG600DA的相對分子質(zhì)量明顯高于PEG200DA，造成分子質(zhì)心移動所需協(xié)同運動單元的數(shù)量增多，黏度增大；另一方面，分子結(jié)構(gòu)中含有較長的乙氧基鏈段，導致柔性增加，分子鏈纏結(jié)導致滑移困難，使PEG600DA本身具有較大的黏度，因而對PUA樹脂的降黏作用稍差。EO9-TMPTA與TMPTA也具有相似的分子結(jié)構(gòu)，對PUA降黏程度的差異表現(xiàn)出相同的規(guī)律性。

2.2 活性稀釋劑對紫外光固化樹脂固化硬度的影響

純PUA樹脂和添加不同類型活性稀釋劑的混合樹脂紫外光固化后的硬度如表2中所示，純PUA樹脂經(jīng)紫外光固化后的硬度為78D，加入不同類型稀釋劑后混合樹脂的硬度發(fā)生明顯變化。其中，添加稀釋劑IBOA、HDDA和TMPTA均能明顯提高樹脂光固化后的硬度，這是由于TMPTA含有三官能度的反應(yīng)基團，引入到PUA中能夠大幅度增大樹脂單位體積內(nèi)的聚合交聯(lián)密度，從而造成固化后硬度的提高。而IBOA和HDDA盡管反應(yīng)官能度相對較小，交聯(lián)密度不大，但IBOA側(cè)鏈的異冰片基和HDDA主鏈結(jié)構(gòu)中規(guī)整的己基鏈段有效地提高了混合樹脂的硬度。

表2 添加不同活性稀釋劑紫外光固化樹脂的硬度、體積收縮率和TgTable 2 The hardness,volume shrinkage and Tgof UV curable resins with different kinds of diluents

分子結(jié)構(gòu)中鏈段的柔韌性會影響樹脂固化后的硬度。與添加TMPTA混合樹脂的高硬度相比，EO9-TMPTA與PUA的混合體系光固化后的硬度僅為60D，這是其分子結(jié)構(gòu)中大量柔性乙氧基鏈段作用的結(jié)果。PEG600DA也是由于結(jié)構(gòu)中柔性鏈段的增加，導致固化后硬度明顯低于PEG200DA。添加稀釋劑EOEOA的混合樹脂硬度最低，EOEOA僅含有一個反應(yīng)基，使混合樹脂的交聯(lián)程度下降，且側(cè)鏈柔性較高，導致混合樹脂光固化后硬度僅為54D。

2.3 活性稀釋劑對紫外光固化樹脂體積收縮率的影響

自由基紫外光固化反應(yīng)過程中，雙鍵受活性中心作用打開后連接成共價鍵，反應(yīng)前單體間的范德華作用力距離被尺寸相對較短的飽和共價鍵長所替代[12]，且自由體積由固化前的松散狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭芙宦?lián)網(wǎng)絡(luò)束縛的緊密狀態(tài)[13]，造成一定程度的體積收縮。純PUA樹脂和添加活性稀釋劑的混合樹脂紫外光固化后的體積收縮率如表2中所示，純PUA樹脂固化后的體積收縮率為3.84%，稀釋劑的加入使混合樹脂的體積收縮率明顯增大。這是由于純PUA樹脂具有相對較高的初始黏度，聚合反應(yīng)過程中限制了鏈段的移動性[14]，固化收縮程度相對較小。PUA中加入一定量的稀釋劑，體系黏度明顯下降，活性中心和反應(yīng)單體的遷移能力增強，使混合體系的反應(yīng)程度大幅度提高，造成最終體積收縮率增大。

添加不同類型稀釋劑的混合樹脂在光固化反應(yīng)后所表現(xiàn)的收縮程度存在較大差異。體積收縮率受固化體系交聯(lián)密度的直接影響，因而添加單官能稀釋劑IBOA和EOEOA的混合樹脂的固化收縮相對較小，其中IBOA體系的收縮率更低，這是其異冰片基側(cè)鏈較大的空間尺寸抑制體積收縮的結(jié)果。與單官能度稀釋劑相比，含有高官能團數(shù)量的稀釋劑單體有利于提高樹脂的交聯(lián)密度，但對光固化體系收縮程度的貢獻較大[15]，添加三官能稀釋劑TMPTA的混合樹脂光固化后的體積收縮率高達8.65%。對比TMPTA，具有相同官能度的EO9-TMPTA表現(xiàn)出更低的體積收縮，這歸因于EO9-TMPTA的相對分子質(zhì)量較大，官能團密度較低，且含有較高比例的乙氧基鏈段，分子柔韌性較高，導致最終的固化收縮低于TMPTA。具有相似結(jié)構(gòu)的PEG200DA與PEG600DA的體積收縮率同樣遵循上述規(guī)律。另外，TPGDA相較于HDDA表現(xiàn)出更小的固化收縮，是其分子結(jié)構(gòu)中甲基短側(cè)鏈增大分子間距離，阻礙自由體積減小的結(jié)果。

2.4 活性稀釋劑對紫外光固化樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

利用DMA獲得紫外光固化樹脂的Tan δ曲線，如圖3中所示，對比不同類型活性稀釋劑對PUA樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的影響。純PUA樹脂與添加稀釋劑的混合樹脂的Tan δ曲線均為獨立單峰，說明稀釋劑與PUA之間呈現(xiàn)良好的互溶性，且混合樹脂經(jīng)紫外光照射后仍獲得均一的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。HJ Chung的研究中指出，交聯(lián)在一定程度上降低了熱激活的鏈段數(shù)量及鏈移動性，因而聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著交聯(lián)密度的提高而增大[16]。

圖3 添加不同活性稀釋劑的紫外光固化樹脂的Tan δ曲線Fig．3 The Tan δ curves of UV curable resins with different kinds of diluents

如表2中所示，純PUA樹脂光固化后的Tg為91.8℃，以EOEOA降黏的混合樹脂的Tg遠低于純PUA樹脂，這是由于單官能度EOEOA的引入降低了樹脂的交聯(lián)密度，與乙氧乙氧乙基側(cè)鏈較好的柔韌性共同作用造成固化體系Tg的降低。相比之下，添加IBOA的混合樹脂保持與純PUA相近的Tg值，異冰片基的空間形態(tài)使其表現(xiàn)出較高的Tg，彌補了因交聯(lián)密度低造成的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的損失。三官能TMPTA的加入，明顯提高了樹脂體系的交聯(lián)密度，固化后的Tg提高至125.5℃，遠大于純PUA。而具有相同官能度的EO9-TMPT由于分子結(jié)構(gòu)中柔韌的乙氧基鏈段，使得混合樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。對比數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，具有相似結(jié)構(gòu)的 PEG200DA和PEG600DA同樣遵循上述規(guī)律。

3 結(jié)論

聚氨酯丙烯酸酯體系中引入活性稀釋劑后，混合樹脂的黏度均得到一定程度的降低，具有較小相對分子質(zhì)量的EOEOA的降黏效果最佳，使PUA樹脂的黏度降低至2212.3 mPa·s。較高的相對分子質(zhì)量和柔性鏈段結(jié)構(gòu)則嚴重阻礙了稀釋劑對樹脂的降黏作用。

不同結(jié)構(gòu)的稀釋劑對紫外光固化樹脂的性能影響差異較大。三官能度稀釋劑TMPTA有效提高了紫外光固化樹脂的硬度和Tg，但交聯(lián)密度大，使固化體積收縮率高達8.65%。具有相似結(jié)構(gòu)的EO9-TMPTA因柔性鏈段的存在導致樹脂的硬度和Tg降低，但收縮程度相對降低。加入稀釋劑IBOA能夠有效提高樹脂光固化后的硬度，保持Tg變化不大且體積收縮率較小，有利于獲得優(yōu)異的綜合性能。

［1］ MANOJLOVIC D,DRAMICANIN M D,MILOSEVIC M,et al．Effects of a low-shrinkage methacrylate monomer and monoacylphosphine oxide photoinitiator on curing efficiency and mechanical properties of experimental resin-based composites［J］．Materials Science&Engineering．C:Materials for Biological Applications,2016,58:487～494．

［2］ MOON J H,SHUL Y G,HAN H S,et al．A study on UV-curable adhesives for optical pick-up:I．Photo-initiator effects［J］．International Journal of Adhesion and Adhesives,2005,25（4）:301～312．

［3］ ZHANG J,DUAN Y,ZHANG X,et al．Effect of multi-walled nanotubes on the interlaminar shear strength of glass fiber/acrylate composite fabricated by stepwise ultra-violet light curing［J］．Polymer Composites,2015,Sep,22．

［4］ BAYRAMOGLUG,KAHRAMANM V,KAYAMAN-APOHANN,et al．Synthesis and characterization of UV-curable dual hybrid oligomers based on epoxy acrylate containing pendant alkoxysilane groups［J］．Progress in Organic Coatings,2006,57（1）:50～55．［5］ QI Y,LI L,FANG Z,et al．Morphologies and applied properties of free radical/cationic UV-cured CPUA/TMPTMA/CER composite films［J］．Polymer Composites,2015,36（7）:1177～1185．

［6］ SHEN L,WANG Y,ZHAO Q,et al．Influence of a long-side-chaincontaining reactive diluent on the structure and mechanical properties of UV-cured films［J］．Polymer International,2016,65（10）:1150～1156．

［7］ KUNWONG D,SUMANOCHITRAPOM N,KAEWPIROM S．Curing behavior of a UV-curable coating based on urethane acrylate oligomer:the influence of reactive monomers［J］．Songklanakarin Journal of Science&Technology,2011,33（2）:201～207．

［8］ SEO J,JANG E S,SONG J H,et al．Preparation and properties of poly（urethane acrylate）films for ultraviolet-curable coatings［J］．Journal of Applied Polymer Science,2010,118（4）:2454～2460．

［9］ ZVONKINA I J,HILT M．Tuning the mechanical performance and adhesion of polyurethane UV cured coatings by composition of acrylic reactive diluents［J］．Progress in Organic Coatings, 2015,89:288～296．

［10］ WANG X,SOUCEK M D．Investigation of non-isocyanate urethane dimethacrylate reactive diluents for UV -curable polyurethane coatings［J］．Progress in Organic Coatings,2013, 76（7～8）:1057-1067．

［11］ KIM R J,KIM Y J,CHOI N S,et al．Polymerization shrinkage, modulus,and shrinkage stress related to tooth-restoration interfacial debonding in bulk-fill composites［J］．Journal of Dentistry,2015,43（4）:430～439．

［12］ MIAO X,LI Y,ZHANG Q,et al．Low shrinkage light curable dental nanocomposites using SiO2microspheres as fillers［J］．Materials Science and Engineering:C,2012,32（7）:2115～2121．

［13］ RUTTERMANN S,KRUGER S,RAAB W H,et al．Polymerization shrinkage and hygroscopic expansion of contemporary posterior resin-based filling materials-a comparative study［J］．Journal of Dentistry,2007,35（10）:806～813．

［14］ GONCALVES F,PFERFER C C,STANSBURY J W,et al．Influence of matrix composition on polymerization stress development of experimental composites［J］．Dental Materials,2010,26（7）:697～703．

［15］ JIAN Y,HE Y,JIANG T,et al．Volume shrinkage of UV-curable coating formulation investigated by real-time laser reflection method［J］．Journal of Coatings Technology and Research,2012, 10（2）:231～237．

［16］ CHUNG H J,WOO K S,LIM S T．Glass transition and enthalpy relaxation of cross-linked corn starches［J］．Carbohydrate Polymers,2004,55（1）:9～15．

The Influence of Reactive Diluents on the Performance of UV Curable Resin

SONG Cai-yu1,2,WANG Lei1,SUN Ming-ming1,2,ZHANG Bin1,2,ZHANG Xu-gang1,2,LI Jian-hui1,XUE Gang1,ZHAO Ming1,LIU Cai-zhao1,2and LI Qi-li1,2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

The reactive diluents were used to adjust the viscosity of UV curable resin.The effect of types of diluents on viscosity reducing was investigated.The influence of various diluents on the hardness,curing shrinkage and thermomechanical properties of UV curable resin were also studied.The results indicate that the viscosity reduction of UV curable resin depends on the relative molecular mass and the molecular structure of diluents.The difference of functionality and flexible segments of diluents leads to the diversity of UV curable resin performance.

Diluents;UV curable;crosslinking density

O644.1；TQ31

A

1001-0017（2017）02-0094-05

2016-12-14

宋彩雨（1987-），女，黑龍江哈爾濱人，碩士，主要從事紫外光固化樹脂和膠黏劑的研究。

*通訊聯(lián)系人：張斌，E-mail:zhangbinaaa@sina.cn。