釩摻雜鈦酸鋇基陶瓷的制備和表征*

王艷

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院 鐵電功能材料工程（技術(shù)）研究中心 陜西省植物化學(xué)重點實驗室，陜西 寶雞 721013）

釩摻雜鈦酸鋇基陶瓷的制備和表征*

王艷

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院 鐵電功能材料工程（技術(shù)）研究中心 陜西省植物化學(xué)重點實驗室，陜西 寶雞 721013）

采用溶膠-凝膠一步法制備了釩摻雜鈦酸鋇基陶瓷，通過XRD、SEM等分析檢測手段對粉體和陶瓷樣品進行了表征。研究了V摻雜量的不同對鈦酸鋇基陶瓷相組成、微觀結(jié)構(gòu)及介電性能的影響規(guī)律。研究表明：樣品為四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，隨著V摻雜量的增加，陶瓷晶粒尺寸增大，介電常數(shù)與介電損耗總體在降低，并使其居里溫度向高溫方向移動。當陶瓷中V的摻雜量為0.1%（mol）時，介電常數(shù)與密度達到最大值，室溫介電常數(shù)（εr）和介電損耗（tanδ）分別為2886和3.56%。

鈦酸鋇；溶膠凝膠法；V摻雜；微觀結(jié)構(gòu)；介電性質(zhì)

前言

功能陶瓷作為一種電子材料，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于人們的生產(chǎn)生活中，而鈦酸鋇（BaTiO3）基陶瓷是發(fā)現(xiàn)最早的無鉛壓電陶瓷。近年來，研究者對鈦酸鋇基陶瓷給予了更多的關(guān)注，通過離子摻雜、引入新組元、尋找新的制備方法等對其進行改性研究，使其發(fā)展有了新的突破，應(yīng)用前景更廣闊[1～4]。

BaTiO3陶瓷的摻雜主要分為等價離子摻雜和非等價離子摻雜兩種。等價離子摻雜指的是摻雜過程中，摻雜離子的價態(tài)和被取代離子的價態(tài)相同的摻雜方式。比如用+2價態(tài)的離子取代Ba2+（Zn2+、Cu2+、Mg2+）[5～7]；+4價態(tài)的離子取代Ti4+，如Zr4+[8]。而非等價離子摻雜是指在摻雜過程中，摻雜離子取代與之價態(tài)不同的離子的摻雜方式，可分為施主摻雜和受主摻雜兩種。當摻雜的離子價態(tài)比被取代離子的價態(tài)高時，取代后會產(chǎn)生多余的電子，這種類型的摻雜就是施主摻雜。比如取代Ba2+的稀土金屬離子La3+、Y3+、Pr3+等[9～10]，取代Ti4+的V5+、Nb5+、Mo5+[11]等，受主摻雜是指摻雜離子的價態(tài)比被取代離子的價態(tài)低，取代后會引起正電荷的減少的摻雜方式。比如取代Ti4+的Al3+、Cr3+、Yb3+等[12]。

溶膠-凝膠法是指將合適濃度的金屬醇鹽混入有機溶劑中，依次經(jīng)過水解、縮聚反應(yīng)，得到的溶膠經(jīng)過陳化后轉(zhuǎn)化為三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或者線性結(jié)構(gòu)的氧化物凝膠的過程，即是一個無機聚合的過程[13,14]。如圖1所示為溶膠-凝膠法制備MLCC用納米粉體材料的制備過程。

圖1 溶膠-凝膠過程示意圖Fig.1 The process of sol-gel methods

本文采用溶膠-凝膠一步法制備了V摻雜鈦酸鋇基陶瓷，并研究了V摻雜量的不同對鈦酸鋇基陶瓷的微觀形貌及性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

乙酸鋇（Ba（CH3COO）2，AR，99.0%，廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心）；鈦酸四丁酯（Ti（OBu）4，工業(yè)級，99.5%）；氧化釩（V2O5，AR，99.0%，上?；瘜W(xué)試劑總廠）；無水乙醇（CH3CH2OH，AR，99.7%，天津市天力化學(xué)試劑有限公司）；冰乙酸（CH3COOH，AR，99.5%，天津市百世化工有限公司）。

通過布魯克D8 XRD粉末衍射儀分析（Cu/Kα，0.15406nm，電壓40kV，電流40mA）對粉體的相組成進行測試；采用日本日立公司的臺式掃描電子顯微鏡TM3000（加速電壓5kV，15kV可調(diào)）觀察未涂銀電極前介電陶瓷樣品表面的微觀形貌，并通過Archimedes法測定其密度；通過計算機控制的美國惠普公司HP4284A精密LCR測試儀的自動測試系統(tǒng)測定涂銀電極后介電陶瓷的介電性能（測量頻率1kHz，溫度-80～150℃）。

2.2 實驗過程

將V2O5溶解在水中配成溶液。V（NO3）5溶液含有不同量的V5+（0.1%，0.3%，0.5%及0.7%（mol））用于摻雜鈦酸鋇基粉體，分別得到BTV1，BTV3，BTV5及BTV7粉體樣品。具體合成BTV基陶瓷樣品的方法如下所描述。

室溫下，利用磁力攪拌將化學(xué)計量比的Ti（C4H9O）4與無水乙醇（10mL）和醋酸（15mL）混合均勻。接著，將一定量的Ba（CH3COO）2及V（NO3）5用50mL蒸餾水溶解制備成無機混合溶液，將其緩慢滴加入上述的Ti（C4H9O）4體系中，攪拌2h形成均勻的溶膠。將溶膠置于80℃水浴中，經(jīng)40min后形成凝膠，陳化12h。將凝膠在80℃下經(jīng)過12h烘干，得到干凝膠。干凝膠在馬弗爐中經(jīng)900℃煅燒2h得到BTV基粉體。將所得粉體在水介質(zhì)中球磨12h，干燥后加入甘油和聚乙烯醇（PVA）造粒，6MPa壓力下壓片，500℃排膠，1320℃/2h燒成陶瓷圓片，制作銀電極后測試其介電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體樣品的表面形貌（SEM）分析表征

圖2為溶膠-凝膠一步法制備的V摻雜Ba-TiO3基陶瓷粉體樣品的SEM圖。從圖中可以看出，粉體顆粒在形狀上呈現(xiàn)出多樣性和不規(guī)則性；在尺寸上，大小不一，團聚現(xiàn)象嚴重，說明溶膠-凝膠法無法控制陶瓷粉體的形貌。

圖2 BTV陶瓷粉體樣品的SEM圖Fig.2 The SEM images of BTV powders

2.2 粉體樣品的相組成（XRD）分析表征

圖3為V摻雜量不同時BaTiO3基陶瓷粉體的XRD圖。從中可以看出：BTV基陶瓷粉體中未發(fā)現(xiàn)第二相存在，為單一鈣鈦礦相，表明V5+已經(jīng)完全進入了BaTiO3的晶格形成固溶體。從2θ=30°角附近的衍射峰中可以看出，隨著V5+摻雜量的增加衍射峰向低角度方向移動，表明鈣鈦礦晶格常數(shù)逐漸增大。這是因為V5+（0.835?）的離子半徑相比于Ba2+（1.35 ?）的離子半徑更加接近于Ti4+（0.605 ?）的離子半徑，所以V5+取代B位上的Ti4+而進行摻雜[15]，又因為V5+的離子半徑相比于Ti4+離子半徑略大，所以V5+離子的B位摻雜會導(dǎo)致晶格常數(shù)增大[12]，從而導(dǎo)致XRD圖中的衍射峰向低角度方向移動。

圖3 不同的釩摻雜量的鈦酸鋇粉體XRD圖Fig.3 The XRD patterns of BTV-based ceramics with different V doping contents

2.3 釩摻雜量對陶瓷樣品的表面形貌（SEM）的影響

圖4為V摻雜量的不同對BTV基陶瓷微觀形貌的影響（1320℃/2h）。從圖可以看出，隨著V5+摻雜量的增加，陶瓷晶粒逐漸增大，致密性逐漸變差。由阿基米德排水法對陶瓷樣品的密度進行測定，當V5+摻雜量為0.1%（mol），0.3%（mol），0.5%（mol），0.7%（mol）時，密度分別為6.13g/cm3、5.97g/cm3、5.86g/cm3與5.82g/cm3。此外，從圖中可以看出BTV基陶瓷中出現(xiàn)了大晶粒與小晶粒共存的現(xiàn)象，這表明V5+的加入使晶粒出現(xiàn)了不正常的生長，這可能是因為V的熔點低，燒結(jié)過程中多氧化體系會形成液相，加速物質(zhì)的運輸，使得晶粒非正常長大。

圖4 不同V摻雜量對鈦酸鋇基陶瓷微觀形貌性能的影響（1320℃/2h）（a.0.1%（mol）b.0.3%（mol）c.0.5%（mol）d.0.7%（mol））Fig.4 The SEM micrographs of BTV ceramics with different V doping contents

2.4 V摻雜量的不同對BTV基陶瓷樣品介電性能的影響

圖5為不同V摻雜量的鈦酸鋇基陶瓷的介溫譜圖，從圖中可以看出，隨著V5+摻雜量的增加，最大介電常數(shù)整體趨勢在降低，并且隨著V的加入，BaTiO3陶瓷的居里溫度移向高溫方向，原因可能是在V5+取代Ti4+的過程中，氧空位的濃度增加，V5+進入分子晶格產(chǎn)生氧空位，而鈦酸鋇基陶瓷中氧空位的濃度增加會使其居里溫度升高。BTV基陶瓷的主要性能參數(shù)如表1所列。可知當V5+摻雜量分別為0.1%（mol），0.3%（mol），0.5%（mol），0.7%（mol）時，陶瓷的居里溫度依次為54.8℃、55.1℃、60.4℃與60.8℃，與之對應(yīng)的室溫介電常數(shù)依次為2286、894、2226與2473。V5+摻雜會使鈦層中的氧八面體畸變發(fā)生變化，而更多的鈦礦層數(shù)可能稀釋V5+摻雜導(dǎo)致的晶格畸變變化，因此，V5+摻雜鈦酸鋇陶瓷后，材料的居里溫度變化不大。同時，隨著V5+摻雜量的增多，密度與體積收縮率逐漸降低。當V5+摻雜量為0.1%（mol）時，鈦酸鋇陶瓷樣品的相對密度最大為6.13g/cm3，體積收縮率是11.46%。

圖5 BTV基陶瓷樣品的介電溫譜Fig.5 The dielectric constant of the BTV based ceramics samples

圖6 BTV基陶瓷在不同頻率下的介電溫譜：（a）0.01%（mol）；（b）0.03%（mol）Fig.6 The dielectric constant of BTV-based ceramics under different frequency

表1 BTV基陶瓷樣品的主要性能參數(shù)Table 1 The main properties of the BTV-based ceramics

圖6為BTV基陶瓷在不同頻率下的介電溫譜。由圖可以看出，不同V摻雜量的BTV基陶瓷的介電常數(shù)均隨著頻率的增大而減小，且居里峰趨于平坦。

如前面所分析V5+進入鈣鈦礦晶格后均進入B位對Ti4+進行取代。也就是說，V5+及Ti4+同時占據(jù)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的B位。對于鈣鈦礦型復(fù)合物來說，當至少有兩種離子同時占據(jù)A位或B位時，該復(fù)合物就會表現(xiàn)出弛豫行為，而陽離子在B位上的不均勻分布是引起弛豫行為的主要原因。隨著V5+量的增加，不斷產(chǎn)生的缺陷打破了陶瓷晶體的有序狀態(tài)。與此同時，在B位上V5+和Ti4+兩種陽離子的無序分布引起化學(xué)組分的不均勻，居里峰處的相變溫度變得非常敏感，微觀上不同的納米微區(qū)居里溫度不相同，宏觀上表現(xiàn)為居里溫區(qū)的擴大，發(fā)生彌散相變，最終導(dǎo)致馳豫現(xiàn)象的發(fā)生。

3 結(jié)論

本文采用溶膠-凝膠法制備了釩摻雜鈦酸鋇基陶瓷，在V5+摻雜過程中，V5+進入晶格，取代了B位上的Ti4+，形成了均勻的固溶體。研究表明：V的摻雜雖然使鈦酸鋇基陶瓷體系的介電常數(shù)降低，但是其介電損耗也降低了（當V的摻雜量為0.7%（mol）時，室溫介電損耗為0.01442），居里溫度有略向高溫移動的趨勢。

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Preparation and Characterization of V-doped BaTiO3-based Ceramics

WANG Yan
（Key Laboratory of Phytochemistry of Shaanxi Province,Engineering Research Center of Advanced Ferroelectric Functional Materials,College of Chemistry and Chemical Engineering,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji 721013,China）

The vanadium doped BaTiO3ceramics were prepared by sol-gel method.The samples were analyzed with XRD and SEM,etc.The effect of V doping concentrations on the phase structure,microstructure and dielectric properties of BaTiO3-based ceramics were investigated.According to the results obtained with X-ray diffraction,the perovskite phase was detected in all the ceramics.As the V doping concentrations increasing,the grain sizes increased;while the maximum dielectric constant and dielectric loss decreased.When the V doping concentration was 0.1%（mol）,the dielectric constant and density reached maximum,and a permittivity of 2886 and a dielectric loss of 3.56%at room temperature was got.

BaTiO3;sol-gel method;V2O5-doped;microstructure;dielectric properties

TQ028.8；TB34

A

1001-0017（2017）02-0088-04

2016-11-30

陜西省教育廳項目（編號：16JK1040）；寶雞市科技局（編號：16RKX1-4）；

寶雞文理學(xué)院校級重點項目（編號：ZK16054）

王艷（1983-），女，陜西蒲城人，博士，研究方向為功能陶瓷材料的制備與性能研究，E-mail：wangyan7144279@163.com。