氣相色譜—質(zhì)譜法快速檢測(cè)乳粉中15種鄰苯二甲酸酯類塑化劑殘留

錢洪智+朱心強(qiáng)

[摘要] 目的：建立同時(shí)測(cè)定乳粉中15種鄰苯二甲酸酯塑化劑的氣相色譜-質(zhì)譜分析方法。方法：樣品經(jīng)丙酮乙腈超聲提取吹干后，用正己烷定容于氣相色譜-質(zhì)譜儀上采用選擇離子模式和峰面積外標(biāo)法定量方式進(jìn)行分析。結(jié)果：方法檢出限均小于15μg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%～9.0%，加標(biāo)回收率為86%～104%。結(jié)論：該方法具有簡(jiǎn)單、快速、溶劑消耗少、準(zhǔn)確度和精密度高優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于乳粉，特別是嬰兒配方乳粉中鄰苯二甲酸酯塑化劑的污染監(jiān)控檢測(cè)具有實(shí)際意義。

[關(guān)鍵詞] 塑化劑；鄰苯二甲酸酯；氣相色譜-質(zhì)譜法；乳粉

鄰苯二甲酸酯（PAEs）是塑料工業(yè)最廣泛采用的一類塑化劑，主要用于高分子塑料制品的彈性、延展性和柔軟度[1]。臺(tái)灣部分食品生產(chǎn)企業(yè)違法使用鄰苯二甲酸酯類（PAEs）非食用物質(zhì)配制起云劑，引起世界范圍的廣泛關(guān)注，成為國(guó)際食品安全事件[2]，大陸地區(qū)個(gè)別知名白酒企業(yè)相繼被曝光塑化劑含量超標(biāo)[3]。近年來(lái)，衛(wèi)生部將嬰幼兒食品、白酒、食用油、方便面等納入塑化劑風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)的重點(diǎn)食品[4]。

PAEs是脂溶性物質(zhì)，一旦進(jìn)入人體，會(huì)快速蓄積在脂肪組織內(nèi)，從而導(dǎo)致人體內(nèi)存留高濃度的塑化劑[5]。醫(yī)學(xué)毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，PAEs具有類雌激素的作用，會(huì)引起男性內(nèi)分泌紊亂，導(dǎo)致精子數(shù)量減少，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致女性性早熟[6]。

由于原料乳與塑料容器接觸或在加工過程中與塑料管道接觸，容易導(dǎo)致其所含的塑化劑遷移到最終的乳粉中，因此對(duì)乳粉中的塑化劑進(jìn)行監(jiān)測(cè)，對(duì)于保證嬰幼兒的身體健康具有重要意義。目前，乳品中塑化劑殘留的最常用的檢測(cè)方法是氣相色譜-質(zhì)譜法[7]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21911-2008同樣采用氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)對(duì)食品中的塑化劑殘留進(jìn)行檢測(cè)，但該方法的前處理程序過于復(fù)雜。本文采用丙酮乙腈超聲提取吹干后，用正己烷定容前處理，氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)對(duì)乳粉中塑化劑殘留進(jìn)行檢測(cè)方法，此方法簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)安捷倫公司，型號(hào)7890A-5975C）；石英毛細(xì)管氣相色譜儀柱（美國(guó)安捷倫公司，型號(hào)DB-1701）；離心機(jī)（美國(guó)貝克曼公司，型號(hào)64R）；超聲波清洗器（上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司，型號(hào)SK3300H）。

乙腈（農(nóng)殘級(jí)），美國(guó)TEDIA公司；15種塑化劑標(biāo)準(zhǔn)品（購(gòu)自美國(guó)o2si smart solutions公司），混標(biāo)包括鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基2-戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二苯酯和鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）。

配方嬰兒羊奶粉和牛奶粉從浙江省桐鄉(xiāng)市某超市購(gòu)買。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品提取

準(zhǔn)確稱取1.0g乳粉樣品，放入30毫升螺口玻璃離心管內(nèi)，加入2ml水溶解，用10ml丙酮乙腈混合液（1：1，v/v）提取三次后，將上層有機(jī)相合并，氮?dú)獯蹈?，?ml正己烷復(fù)溶，將其轉(zhuǎn)移到一個(gè)玻璃弗羅里矽固相萃取柱，用70ml丙酮乙腈混合液（2：8， v/v）洗脫，洗脫液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下濃縮至5ml，然后上機(jī)分析。

1.2.2 色譜及質(zhì)譜條件

色譜儀載氣為氦氣，柱流速1ml/min；不分流進(jìn)樣模式，不分流時(shí)間0.75min；進(jìn)樣量1μl，進(jìn)樣口溫度250℃；程序升溫：100℃保持2 min，以10℃/min升高至250℃，保持13min。

質(zhì)譜儀離子源溫度：100℃；四級(jí)桿溫度：150℃；電離方式：電子轟擊源；電離電壓：70eV；監(jiān)測(cè)方式：選擇離子模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性范圍和檢出限

在確定的色譜和質(zhì)譜條件下，對(duì)一系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行GC-MS分析，以定量離子峰面積對(duì)被測(cè)組分的質(zhì)量濃度（折算成樣品中相應(yīng)的塑化劑的濃度）進(jìn)行回歸分析，以3倍基線噪聲計(jì)算檢出限。

在本研究所采用的色譜條件下，15種塑化劑能達(dá)到有效分離，保留時(shí)間的范圍為8.84～26.49min，分析時(shí)間不超過30min。最先出峰的塑化劑是DMP，而最后出峰的塑化劑為DNOP（表1）。從圖1可以看出，各種塑化劑在實(shí)驗(yàn)所用的色譜條件下能達(dá)到有效分離。塑化劑的檢出限范圍為3.0～15μg/kg。檢出限做低的是DPP，為3.0μg/kg；檢出限最高的為DBEP，為15μg/kg，見表1。

2.2 方法的準(zhǔn)確度和精密度

分別稱取12份配方嬰兒羊奶粉和配方嬰兒牛奶粉，每份1.00g。向其中6份樣品中添加0.10mg/kg的PAEs混標(biāo)，向另外6份樣品中添加1.0mg/kg的PAEs混標(biāo)，然后按照1.2.1和1.2.2描述的方法進(jìn)行分析。通過回收率反映方法的準(zhǔn)確度；通過相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）反映方法的精密度。

15種塑化劑在嬰兒配方牛奶粉中的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表2所示。在每種塑化劑添加量為0.10mg/kg時(shí)，塑化劑回收率范圍為88%～104%，其中，DEP的回收率最低，而DHXP的回收率最高；在每種塑化劑添加量為1.0mg/kg時(shí)，塑化劑回收率范圍為86%～97%，其中，DMEP的回收率最低，而BMPP和DHXP的回收率最高。在兩種添加濃度下，每種塑化劑的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均≤9.0%。

15種塑化劑在嬰兒配方羊奶粉中的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表3所示。在每種塑化劑添加量為0.10mg/kg時(shí)，塑化劑回收率范圍為90%～102%，其中，DEP、DBEP和DCHP的回收率最低，而DEEP的回收率最高；在每種塑化劑添加量為1.0mg/kg時(shí)，塑化劑回收率范圍為86%～96%，其中，DEP的回收率最低，而DIBP和鄰苯二甲酸二苯酯的回收率最高。在兩種添加濃度下，每種塑化劑的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均≤9.0%。

線性回歸試驗(yàn)顯示，DEP、DIBP、DBP、DPP、DEEP、DHXP、BBP在0.015-20mg/kg范圍內(nèi)線性良好；DMP、BMPP、DMEP、DEHP、DCHP在0.025～20mg/kg范圍內(nèi)線性良好；鄰苯二甲酸二苯酯和DNOP在0.03-20mg/kg范圍內(nèi)線性良好；DBEP在0.05～20mg/kg范圍內(nèi)線性良好。上述塑化劑在其對(duì)應(yīng)的線性范圍內(nèi)的相關(guān)系數(shù)均大于0.99。

2.3 方法優(yōu)點(diǎn)

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，此方法與國(guó)標(biāo)方法前處理比較，具有簡(jiǎn)單、快速、溶劑消耗少、準(zhǔn)確度和精密度高等優(yōu)點(diǎn)。而在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21911-2008中，對(duì)于含有油脂的樣品，采用石油醚對(duì)其中的塑化劑進(jìn)行提取，然后采用凝膠滲透色譜對(duì)提取液進(jìn)行進(jìn)一步的凈化，由于操作復(fù)雜和需要專用設(shè)備等原因，限值了該方法的推廣。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)建立了氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定乳粉中15種鄰苯二甲酸酯塑化劑的方法。該方法具有簡(jiǎn)單、快速、溶劑消耗少、準(zhǔn)確度和精密度高優(yōu)點(diǎn)。該方法對(duì)于乳粉，特別是嬰兒配方乳粉中鄰苯二甲酸酯塑化劑的污染監(jiān)控檢測(cè)具有重要意義。

[參考文獻(xiàn)]

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