MgCl2/AlEtn(OEt)3-n負(fù)載[OSSO]型橋聯(lián)雙苯氧基鈦催化劑催化乙烯聚合*

龍永江,梁華晴, 周啟花, 魏婉楚,祝方明,2

(1.中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院廣東省高性能樹脂基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 5102751; 2.中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 5102751)

MgCl2/AlEtn(OEt)3-n負(fù)載[OSSO]型橋聯(lián)雙苯氧基鈦催化劑催化乙烯聚合*

龍永江1,梁華晴1, 周啟花1, 魏婉楚1,祝方明1,2

(1.中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院廣東省高性能樹脂基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 5102751; 2.中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 5102751)

以三乙基鋁(AlEt3)改性MgCl2和乙醇(EtOH)的加合物(MgCl2/nEtOH)為載體[MgCl2/AlEtn(OEt)3-n]負(fù)載[OSSO]型橋聯(lián)雙苯氧基二氯化鈦([OSSO]TiCl2)，制得乙烯聚合負(fù)載型催化劑；使用廉價(jià)易得的一氯二乙基鋁(AlEt2Cl)為助催化劑高效催化乙烯聚合，合成了以長支鏈為主的支化聚乙烯。探討了MgCl2/AlEtn(OEt)3-n載體的制備工藝、聚合條件對目標(biāo)催化劑催化乙烯聚合行為以及聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。研究表明，負(fù)載型催化劑相對[OSSO]TiCl2均相催化劑，催化乙烯聚合具有較高的活性，最高活性可達(dá)每106g(PE)/(mol(Ti)·h)，比均相催化劑高百倍。13C NMR和DSC分析表明，負(fù)載型[OSSO]TiCl2催化劑合成的聚乙烯為以長支鏈為主的支化聚乙烯，支化度(1 000個(gè)碳原子中支鏈的含量)為15，其中長支鏈含量為60.3%，熔融溫度(Tm)為126 ℃，乙烯聚合反應(yīng)速率逐漸升高后趨于平穩(wěn)。

[OSSO]型橋聯(lián)雙苯氧基二氯化鈦; 負(fù)載型催化劑; 支化聚乙烯

過渡金屬配合物催化烯烴可控配位聚合，因其在調(diào)控聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量、分子鏈結(jié)構(gòu)單元的立體構(gòu)型和鍵接方式等方面的顯著優(yōu)勢，一直以來都是高分子合成化學(xué)領(lǐng)域的熱門研究方向。

二硫橋聯(lián)雙苯氧基[OSSO]配體與過渡金屬離子配位形成三個(gè)螯合環(huán)，配合物呈六配位八面體構(gòu)型，金屬離子位于八面體中心，被骨架配體所包裹，兩個(gè)主配體呈順式構(gòu)型，賦予配合物手性；配合物可形成多種立體異構(gòu)體，具有良好的立體化學(xué)控制機(jī)能。Okuda等[1]報(bào)道了[OSSO]TiBn2在助催化劑[PhNMe2H][B(C6F5)4]/AlnOct3的激活下可催化苯乙烯等規(guī)活性聚合；用[OSSO]TiCl2/甲基鋁氧烷(MAO)合成出較窄相對分子質(zhì)量分布的等規(guī)聚苯乙烯和高反式1,4-聚丁二烯(反式1,4-聚丁二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%)，同時(shí)采用苯乙烯-丁二烯順序加料活性配位嵌段共聚合的方法制備出等規(guī)聚苯乙烯-b-反式1,4-聚丁二烯[2]。值得注意的是，[OSSO]TiCl2/MAO催化乙烯均相聚合，可得到支化聚乙烯，表現(xiàn)出中低等聚合活性[3]，活性為1.5×105g(PE)/(mol(Ti)·h)。

但是均相[OSSO]型催化劑乙烯聚合存在一些不足；首先，均相催化劑必須使用價(jià)格昂貴的MAO或改性甲基烷基鋁(MMAO)作助催化劑；其次，均相催化劑催化乙烯聚合，聚合活性相對較低，且聚合反應(yīng)動力學(xué)為衰減型；另外，聚合產(chǎn)物形貌差，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。而解決這些問題的重要途徑就是選擇一種有效、合適的載體，并將均相[OSSO]型催化劑負(fù)載化。但是查閱國內(nèi)外文獻(xiàn)尚未發(fā)現(xiàn)[OSSO]型催化劑負(fù)載化研究。本文基于[OSSO]型催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將[OSSO]型橋聯(lián)雙苯氧基二氯化鈦催化劑([OSSO]TiCl2)負(fù)載在AlEt3改性氯化鎂醇加合物(MgCl2/nEtOH)載體[MgCl2/AlEtn(OEt)3-n]上，并以一氯二乙基鋁(AlEt2Cl)為助催化劑，考察了聚合壓力、聚合溫度、助催化劑與[OSSO]TiCl2的摩爾比對乙烯聚合行為及聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑、原料及測試方法

甲苯、乙醇、正己烷、正庚烷，AR，廣州化學(xué)試劑廠，使用前嚴(yán)格除水蒸出；無水氯化鎂(MgCl2)，阿拉丁試劑公司；乙烯為聚合級；AlEt3，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；AlEt2Cl，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 [OSSO]TiCl2制備方法參照文獻(xiàn)[4]。

負(fù)載型[OSSO]TiCl2催化劑中的Al、Mg、Ti含量采用美國TJA公司的等離子發(fā)射光IRIS Advantage(HR)spectrometer測定；負(fù)載型[OSSO]TiCl2催化劑的微觀形態(tài)采用JSM-6330F掃描電子顯微鏡觀察；MgCl2/AlEtn(OEt)3-n載體和負(fù)載型催化劑的X射線粉末衍射(XRD)測定，負(fù)載型[OSSO]TiCl2催化劑的比表面積和孔容、孔徑分布表征在美國麥克公司的ASAP2010微孔分析儀上測定，采用BJH法測定載體的孔容和孔徑分布；聚乙烯的13C NMR 表征采用美國Varian公司INOVA500NB型核磁共振譜儀測定；示差掃描量熱(DSC)分析采用 Perkin-Elmer公司MDSCTA-2910差熱掃描儀測定；聚乙烯相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布的測定采用PL-220型凝膠滲透色譜儀測試。

1.2 [OSSO]TiCl2催化劑制備

[OSSO]TiCl2合成[4]，0.08 mol的4-甲基-2-(α，α-二甲基代苯基)苯酚、0.8 mmol的TiCl4、100 mL甲苯，5 ℃下攪拌均勻；逐滴加入40.4 mmol的二氯化二硫，直到反應(yīng)產(chǎn)生明顯的HCl氣體后，將反應(yīng)溫度降低至-5～-10 ℃，繼續(xù)加入二氯化二硫，直到加完為止；然后在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)12 h。向以上得到的混合物中加入250 mL的3 mol/L的HCl溶液和50 g鋅粉，攪拌12 h。反應(yīng)產(chǎn)物用NaHCO3溶液洗滌3次，收集有機(jī)相，減壓蒸發(fā)去除甲苯，用無水硫酸鎂干燥，獲得粗產(chǎn)品2-(α,α-二甲基代苯基)-4-甲基-6-巰基苯酚。將帶有氣體導(dǎo)管和磁力攪拌子的100 mL聚合反應(yīng)瓶經(jīng)紅外燈烘烤和連續(xù)抽真空干燥1 h以上；用氮?dú)庵脫Q三次后充氮?dú)庵脸?。向反?yīng)瓶中加入9.1 mmol的2-(α,α-二甲基代苯基)-4-甲基-6-巰基苯酚，10 mL甲醇，9.1 mmol的NaOH，在60 ℃加熱溶解；后在60 ℃溫度下，往混合溶液中逐滴加入4.6 mmol的1,2-二溴乙烷的5 mL的甲苯溶液，攪拌反應(yīng)2 h。獲得的混合物減壓蒸發(fā)除去溶劑后，用150 mL水和300 mL乙醚混合溶液萃取，將得到的有機(jī)相減壓蒸發(fā)去除溶劑，然后使用正戊烷重結(jié)晶，獲得白色[OSSO]橋聯(lián)雙苯氧基鈦的配體前驅(qū)體，產(chǎn)率為67%。分子式為C34H38O2S2。核磁分析,1H NMR (CDCl3)δ1.66 (s, 12H, CMe2), 2.37 (s, 6H, aromatic-Me), 3.57 (m, 4H, SCH2-), 6.67～7.85 (m, 14H, aromatic-H)。元素分析, 測試值 (w/%,括號的數(shù)值里為計(jì)算值)：C, 75.01(75.23); H, 7.51 (7.06); S, 11.26 (11.81) 。

在溫度為-10 ℃下，向氮?dú)鈿夥障碌腟ehlenk瓶中加入1.95 mmol[OSSO]橋聯(lián)雙苯氧基鈦的配體前驅(qū)體和40 mL無水甲苯，滴加2.00 mL的1.0 mol/L 的四氯化鈦甲苯溶液，溶液立即變?yōu)榧t色并有氣體產(chǎn)生，在此溫度下攪拌1 h后，升到室溫繼續(xù)攪拌3 h，并在-30 ℃放置過夜，用砂芯過濾球過濾，減壓蒸發(fā)去除甲苯溶劑，得到1.78 mmol紅色粉末，產(chǎn)率為85%，記做催化劑[OSSO]TiCl2。元素分析,C34H36Cl2O2S2Ti，測試值 (w/%,括號的數(shù)值里為計(jì)算值)：C, 61.97 (61.92); H, 5.57 (5.50); S, 9.23 (9.72)。

1.3 MgCl2AlEtn(OEt)3-n載體的制備

MgCl2AlEtn(OEt)3-n載體的制備方法[5]，在帶有磁力攪拌、冷凝裝置的150 mL兩頸圓底燒瓶中，N2保護(hù)下室溫依次加入無水MgCl2約7 g、無水乙醇[MgCl2/EtOH, 摩爾比為1∶(3～5)]，逐步升溫到120～140 ℃使MgCl2溶解形成均勻透明的MgCl2/nEtOH加合物溶液。加入正庚烷使MgCl2/nEtOH加合物溶液充分分散乳化，然后減壓蒸發(fā)除去正庚烷及多余的乙醇，得到白色粉末狀的MgCl2/nEtOH加合物，N2氣氛下密封保存。

在N2保護(hù)下，將4 g制得的MgCl2/nEtOH加合物加入到150 mL支口圓底燒瓶中，加入30 mL無水正庚烷，攪拌成懸浮液，在0 ℃下，緩慢加入15 mL濃度為2.0 mol/L 的AlEt3正庚烷溶液，緩慢升至室溫，反應(yīng)24 h，然后過濾出液體, 固體用無水正庚烷洗滌3～4次，減壓蒸發(fā)除去正庚烷，得到白色粉末MgCl2/AlEtn(OEt)3-n載體。所得MgCl2/AlEtn(OEt)3-n載體中金屬元素組成經(jīng)ICP分析為w(Mg)=20.82%，w(Al)=4.87%。

1.4 負(fù)載型[OSSO]TiCl2催化劑的制備

負(fù)載型[OSSO]TiCl2催化劑制備方法[5]。將[OSSO]TiCl2催化劑甲苯溶液加入到裝有一定量MgCl2/AlEtn(OEt)3-n載體的反應(yīng)瓶中，在50 ℃下反應(yīng)4～6 h靜置，過濾，濾渣用甲苯洗滌3～4次，減壓蒸發(fā)除去甲苯，制得負(fù)載型[OSSO]TiCl2催化劑粉末，N2保護(hù)下密封保存。金屬元素組成經(jīng)ICP分析為:w(Mg)=22.82%，w(Al)=2.87%，w(Ti)=0.10%。

1.5 乙烯聚合研究

在烘烤、干燥、抽真空的Schlenk瓶中依次加入一定量的甲苯、AlEt2Cl助催化劑、負(fù)載型[OSSO]TiCl2催化劑，通入乙烯氣體(乙烯壓力為0.03 MPa)使聚合在設(shè)定溫度下開始反應(yīng)，用乙醇-鹽酸溶液終止反應(yīng)，洗滌，干燥得到聚乙烯。

在烘烤、干燥、抽真空的加壓反應(yīng)釜中，依次加入一定量的甲苯、AlEt2Cl助催化劑、負(fù)載型[OSSO]TiCl2催化劑，通入加壓乙烯氣體(乙烯壓力為1.20 MPa)使聚合在設(shè)定溫度下開始反應(yīng)，用乙醇-鹽酸溶液終止反應(yīng)，洗滌，干燥得到聚乙烯。

1.6 乙烯聚合動力學(xué)研究

將帶有壓力表的乙烯鋼瓶充滿一定壓力(壓力>0.03 MPa)乙烯氣體，再將乙烯鋼瓶與干燥好的帶有磁攪拌子和氣體導(dǎo)管、壓力表的Schlenk瓶連接。最后將Schlenk瓶抽真空排除空氣后，用干燥的氮?dú)庵脫Q兩次，依次加入一定量的無水甲苯、AlEt2Cl助催化劑、負(fù)載型[OSSO]TiCl2催化劑，使聚合在設(shè)定溫度下開始反應(yīng)。通過控制乙烯鋼瓶中的乙烯氣體進(jìn)入Schlenk瓶流量使整個(gè)反應(yīng)在恒定的壓力下進(jìn)行(乙烯壓力為0.03 MPa)。聚合過程中每隔10 min時(shí)間記錄乙烯鋼瓶的壓力降從而計(jì)算出乙烯的消耗量，并計(jì)算得到負(fù)載型[OSSO]TiCl2催化劑催化乙烯聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體與負(fù)載型[OSSO]TiCl2催化劑的制備與表征

無水MgCl2通常是α晶型, 其XRD圖見圖1：a，其特征峰為[6]：(104)面衍射峰2θ=32.5°，其結(jié)構(gòu)規(guī)整、比表面積小、孔隙率低，且表面沒有活性基團(tuán)，不能直接作為載體使用。因此，用α晶型MgCl2作為載體前必須對其進(jìn)行活化，將α晶型MgCl2轉(zhuǎn)變?yōu)榫ЯＰ?、比表面積大、結(jié)晶無序化的δ晶型的MgCl2。研究表明，無水MgCl2能溶解于醇類溶劑中，形成加合物。通過控制MgCl2從乙醇中析出結(jié)晶的條件和使用烷基鋁(三乙基鋁)對MgCl2/nEtOH加合物改性，可以得到形態(tài)良好、多孔的具有δ晶型的高效活性MgCl2載體。將無水α晶型MgCl2在120～140 ℃溶解在無水EtOH中形成加合物，加入正庚烷控制合適的條件析出得到MgCl2/nEtOH加合物；然后減壓蒸發(fā)處理除去多余的EtOH和正庚烷，再加入AlEt3與加合物中的乙醇反應(yīng)改性得到MgCl2/AlEtn(OEt)3-n載體。

圖1 無水氯化鎂(a)、MgCl2/EtOH / EtOH加合物(b)、MgCl2/AlEtn(OEt)3-n載體(c)和[OSSO]TiCl2/MgCl2/AlEtn(OEt)3-n負(fù)載催化劑(d)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of anhydrous MgCl2 (a), MgCl2/EtOH adduct (b), MgCl2/AlEtn(OEt)3-nspport (c),[OSSO]TiCl2/MgCl2/AlEtn(OEt)3-n supported catalyst (d)

無水MgCl2、MgCl2/nEtOH加合物、MgCl2/AlEtn(OEt)3-n載體、負(fù)載型[OSSO]TiCl2催化劑的晶體結(jié)構(gòu)XRD如圖1所示。從XRD的譜圖可以反映出，無水MgCl2、MgCl2/nEtOH加合物、MgCl2/AlEtn(OEt)3-n載體、負(fù)載型[OSSO]TiCl2催化劑的晶體結(jié)構(gòu)的變化。圖1：b顯示了MgCl2/nEtOH加合物的晶體結(jié)構(gòu)XRD圖，對比α晶型無水MgCl2的晶體結(jié)構(gòu)XRD圖，其衍射峰的強(qiáng)度大大減弱，加合物在2θ≈15°、32°和50.5° 處出現(xiàn)寬峰，這3處的特征峰說明加合物轉(zhuǎn)化成了δ晶型的MgCl2晶體結(jié)構(gòu)[7]。圖1：c顯示MgCl2/AlEtn(OEt)3-n載體XRD圖，其衍射峰的強(qiáng)度進(jìn)一步減弱，且2θ<15°處的衍射峰幾乎完全消失，說明在MgCl2/nEtOH加合物中的EtOH跟AlEt3反應(yīng)過程中加合物的的晶體結(jié)構(gòu)被進(jìn)一步破壞。圖1：d表示了MgCl2/AlEtn(OEt)3-n載體和負(fù)載型[OSSO]TiCl2催化劑的晶體結(jié)構(gòu)XRD圖，MgCl2/AlEtn(OEt)3-n載體和MgCl2/AlEtn(OEt)3-n負(fù)載型[OSSO]TiCl2催化劑的XRD圖中峰形幾乎一致，說明催化劑的負(fù)載過程不會改變MgCl2/AlEtn(OEt)3-n載體的晶體結(jié)構(gòu)。

用掃描電子顯微鏡觀察MgCl2/AlEtn(OEt)3-n載體微觀形貌如圖2所示。由圖可見，MgCl2/AlEtn(OEt)3-n載體基本為1～10 μm的類微球，MgCl2/AlEtn(OEt)3-n載體表面凹凸不平，基本呈類球體，存在很多凹槽和微孔，具有較高比表面積，這有利于均相[OSSO]TiCl2催化劑在其表面有效地均勻分散，提高其負(fù)載量。用微孔分析儀測定MgCl2/AlEtn(OEt)3-n載體比表面積為37.82 m2/g，孔容為0.21 cm3/g，孔徑分布約在27.3 nm。

圖2 MgCl2/AlEtn(OEt)3-n載體掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of MgCl2/AlEtn(OEt)3-n

2.2 負(fù)載型催化劑的催化乙烯聚合研究

均相[OSSO]TiCl2催化劑和[OSSO]TiCl2/MgCl2/AlEtn(OEt)3-n負(fù)載型催化劑使用AlEt2Cl作為助催化劑催化乙烯聚合結(jié)果見表1，GPC結(jié)果見圖3。表1的結(jié)果表明，均相[OSSO]TiCl2使用AlEt2Cl作助催化劑催化乙烯聚合時(shí)幾乎沒有活性或活性很低；而[OSSO]TiCl2/MgCl2/AlEtn(OEt)3-n負(fù)載型催化劑催化乙烯聚合活性較高。這是因?yàn)閇OSSO]TiCl2催化劑催化乙烯聚合時(shí)助催化劑必須滿足以下3個(gè)條件[8]：①烷基化[OSSO]TiCl2；②與[OSSO]TiCl2相互作用，產(chǎn)生陽離子活性中心；③清除系統(tǒng)中的雜質(zhì)。一般來說只有烷基鋁氧烷(如MAO、MMAO)具有滿足以上3個(gè)條件。AlEt2Cl作為助催化劑能夠烷基化[OSSO]TiCl2，但是AlEt2Cl不足以使[OSSO]TiCl2形成陽離子活性中心催化乙烯聚合。[OSSO]TiCl2經(jīng)過MgCl2/AlEtn(OEt)3-n負(fù)載后，由于MgCl2/AlEtn(OEt)3-n是一種強(qiáng)的路易斯酸，有助于[OSSO]TiCl2形成陽離子活性中心[8]，因此催化乙烯聚合，相對于[OSSO]TiCl2均相催化劑能表現(xiàn)出較高的活性。

從表1可以看出在相同聚合溫度下、相同乙烯壓力下，隨著AlEt2Cl與[OSSO]TiCl2的摩爾比(簡寫為ν(Al)∶ν(Ti))的增加，負(fù)載催化劑的活性先提高再降低，當(dāng)ν(Al)∶ν(Ti)為400∶1時(shí)活性最高。這是因?yàn)锳lEt2Cl作為助催化劑在負(fù)載催化劑體系中的作用是使[OSSO]TiCl2催化劑中鈦金屬氯化物烷基化同時(shí)清除了體系中的雜質(zhì)。因此，AlEt2Cl中的Al與催化劑中Ti的摩爾比過小時(shí)，AlEt2Cl在清除體系中的雜質(zhì)后，剩余的AlEt2Cl不足以烷基化[OSSO]TiCl2，從而導(dǎo)致催化乙烯聚合活性較低。而當(dāng)AlEt2Cl加入量過多時(shí)，因AlEt2Cl作為一種鏈轉(zhuǎn)移劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使乙烯聚合活性和聚乙烯相對分子質(zhì)量降低。

表1 [OSSO]TiCl2催化劑1) 和 [OSSO]TiCl2負(fù)載催化劑2)催化乙烯聚合結(jié)果 Table 1 Results of ethylene polymerizations using [OSSO]TiCl2 and [OSSO]TiCl2 supported on MgCl2/AlEtn(OEt)3-n

1)Polymerization conditions: [OSSO]TiCl2= 10 μmol, temperature = 60 ℃, polymerization time = 1 h， toluene = 30 mL;

2)Polymerization conditions:[OSSO]TiCl2/MgCl2/AlEtn(OEt)3-n= 110 mg, temperature = 60 ℃, polymerization time = 1 h,toluene = 30 mL

圖3 聚乙烯的GPC圖Fig.3 GPC curves of polyethylene

從表1、圖3還可以看出在相同聚合條件下(相同聚合溫度、相同乙烯壓力、相同鋁鈦比的條件下)負(fù)載型[OSSO]TiCl2催化劑的催化乙烯產(chǎn)物(Run 6)對比均相催化劑催化乙烯產(chǎn)物(Run 2)有著相對高的粘均分子質(zhì)量。這是因?yàn)榫酆衔镎尘肿淤|(zhì)量的大小是鏈增長反應(yīng)與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)競爭的結(jié)果，抑制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)就能提高粘均分子質(zhì)量。值得注意的是，[OSSO]TiCl2催化乙烯聚合中鏈轉(zhuǎn)移方式主要是β-H消除，經(jīng)負(fù)載后由于載體具有大量的微孔和凹槽，可能會抑制β-H消除反應(yīng)，從而提高了聚合物的粘均分子質(zhì)量。

2.3 負(fù)載型催化劑的乙烯聚合動力學(xué)研究

均相[OSSO]TiCl2和負(fù)載型[OSSO]TiCl2催化劑催化乙烯聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線見圖4。由圖可見負(fù)載型[OSSO]TiCl2催化劑的催化乙烯聚合效率遠(yuǎn)高于均相[OSSO]TiCl2催化劑的催化乙烯聚合效率。均相[OSSO]TiCl2催化劑催化乙烯聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線表現(xiàn)為在初期達(dá)到最高然后快速衰減趨于零，這是因?yàn)榫郲OSSO]TiCl2催化劑其初期的聚合速率最大，在聚合過程中釋放大量的熱，導(dǎo)致了部分活性中心發(fā)生雙分子失活，另外聚合物團(tuán)聚包埋了活性中心。負(fù)載型[OSSO]TiCl2催化劑體系聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線表現(xiàn)為初期速率相對較低，后緩慢升高達(dá)到最大值后基本穩(wěn)定，最后稍微降低，反應(yīng)動力學(xué)曲線平穩(wěn)，不會出現(xiàn)反應(yīng)速率急劇下降的現(xiàn)象。這是因?yàn)樨?fù)載型[OSSO]TiCl2催化劑催化乙烯聚合過程中，由于載體錨定了活性中心，從而擬制了活性中心發(fā)生雙分子失活的機(jī)率，延長活性中心的壽命[9-10]，并且在一定程度上避免了活性中心被聚合物包埋。

圖4 [OSSO]TiCl2催化劑(a)(使用MMAO作為助催化劑)和[OSSO]TiCl2/MgCl2/AlEtn(OEt)3-n負(fù)載催化劑(b)(表1中第5組)的動力學(xué)曲線圖Fig.4 Kinetic profiles of ethylene polymerizations using(a)[OSSO]TiCl2 catalyst (used MMAO as cocatalyst) and (b)[OSSO]TiCl2/MgCl2/AlEtn(OEt)3-n supported catalyst (Run 5 in Table 1)

2.4 負(fù)載型催化劑的乙烯聚合產(chǎn)物表征

負(fù)載型[OSSO]TiCl2催化劑乙烯聚合產(chǎn)物的13CNMR譜圖見圖5，其相應(yīng)化學(xué)位移分析見表2。由圖5可知負(fù)載型催化劑催化的聚乙烯產(chǎn)物為支化聚乙烯，各種支鏈或特征碳原子的化學(xué)位移根據(jù)文獻(xiàn)[11]報(bào)道進(jìn)行歸屬，碳譜能夠分辨出來的主要支鏈的特征峰見圖5。利用特征峰的積分面積可以計(jì)算出各種支鏈的含量,支化度N。計(jì)算公式為

其中,Ic為各支鏈對應(yīng)特征峰的積分面積，I為所有碳原子對應(yīng)的信號峰積分面積之和。計(jì)算出來的總支化度是每1 000個(gè)碳原子中的各種不同支鏈含量的加和。由此根據(jù)13C NMR譜圖可知負(fù)載型催化劑催化的聚乙烯產(chǎn)物含有側(cè)甲基、乙基、戊基和長支鏈，根據(jù)公式計(jì)算可知總支化度為15，其中以長支鏈為主，占60.3%。

圖6為負(fù)載型催化劑所得聚乙烯的DSC二次升溫曲線，由圖可知其熔點(diǎn)在126 ℃左右，從而也表明負(fù)載型催化劑催化乙烯聚合的聚乙烯產(chǎn)物為支化聚乙烯。

表2 聚乙烯核磁碳譜化學(xué)位移歸類Table 2 13C NMR analysis of polyethylene

圖5 聚乙烯的13C NMR譜圖(表1中第6組)Fig.5 13C NMR spectrum of polyethylene (Run 6 in Table 1)

圖6 聚乙烯的DSC曲線(表1中第6組)Fig.6 DSC curve of polyethylene (Run 6 in Table 1)

3 結(jié) 論

1) 制備了[OSSO]TiCl2/MgCl2/AlEtn(OEt)3-n負(fù)載型催化劑。

2) 負(fù)載型催化劑可以不使用昂貴MMAO、MAO作為助催化劑而使用廉價(jià)的AlEt2Cl作為助催化劑，并大大提高了均相催化劑催化乙烯聚合活性。

3) 負(fù)載催化劑催化乙烯聚合反應(yīng)動力學(xué)曲線趨于平穩(wěn)。

4)13C NMR和DSC分析表明負(fù)載催化劑催化乙烯聚合所得的聚乙烯主要為長鏈支化聚乙烯，支化度為15。

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[OSSO]-type bis(phenolate) titanium complex for ethylene polymerization supported by MgCl2/AlEtn(OEt)3-n

LONGYongjiang1,LIANGHuaqing1,ZHOUQihua1,WEIWanchu1,ZHUFangming1,2

(1.Guangdong Provincial Key Laboratory for High Performance Polymeric Composites, School of Chemistry, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China; 2. Key Laboratory for Polymer Composite and Functional Materials of Ministry of Education, School of Chemistry, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China )

The [OSSO]-type bis(phenolate) titanium complex ([OSSO]TiCl2) was supported by MgCl2/AlEtn(OEt)3-nand then used to efficiently promote the polymerization of ethylene under the activation of the cheap diethylaluminum chloride (AlEt2Cl). The resulted polymer was a long chain branched polyethylene. The influences of the preparation technology of support, triethyl aluminum modifying the adduct of MgCl2and ethyl alcohol (EtOH) (MgCl2/AlEtn(OEt)3-n), and the polymerization conditions including polymerization temperature, ethylene press and Al(in AlEt2Cl)∶Ti on the polymerization behavior and the polymer structure were explored. The result indicated that the supported catalyst could more actively promote the polymerization of ethylene than the homogeneous catalyst with the highest activity of 106g(PE)/(mol(Ti)·h), which was hundredfold of the homogeneous catalyst. The analysis of the13C nuclear magnetic resonance spectroscopy confirmed that the obtained polyethylene catalyzed by the supported catalyst was the long chain branched polyethylene with a branch number of 15 and a long branched chain content of 60.2%. The analysis of differential scanning calorimetry shows that the melting temperature of the branched polyethylene was 126 ℃. The kinetics of the ethylene polymerization was steady.

[OSSO]-type bis(phenolate) titanium catalyst；supported catalyst；branched polyethylene

2016-11-11 基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(21174167, 51573212)；廣東省自然科學(xué)基金(S2013030013474, 2014A030313178)

龍永江(1977年生)，男；研究方向：烯烴聚合催化劑、負(fù)載催化劑；E-mail：longyongjiang@126.com

祝方明(1965年生)，男; 研究方向：烯烴聚合、高性能聚烯烴納米復(fù)合材料、新型高分子合成及自組裝反應(yīng)；E-mail: ceszfm@mail.sysu.edu.cn

10.13471/j.cnki.acta.snus.2017.01.001

O632.1

A

0529-6579(2017)01-0001-07