CoFe2O4-TiO2-rGO納米材料在有機(jī)廢水處理過程中的應(yīng)用

張 璇, 姚碧揚(yáng), 范曉宇

(廣西科技大學(xué) 鹿山學(xué)院土木工程系, 廣西 柳州 545616)

CoFe2O4-TiO2-rGO納米材料在有機(jī)廢水處理過程中的應(yīng)用

張 璇, 姚碧揚(yáng), 范曉宇

(廣西科技大學(xué) 鹿山學(xué)院土木工程系, 廣西 柳州 545616)

使用一種簡單的方法合成一類新型光催化納米復(fù)合材料(CoFe2O4-TiO2-rGO),制備得到的產(chǎn)物已經(jīng)過SEM、TEM和XRD表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合材料具有顯著的吸附性能,同時,該光催化材料在降解p-硝基酚和羅丹明B效果明顯.此外,在廢水的光催化降解反應(yīng)后可以通過外加磁場來吸附和回收該納米復(fù)合材料.

光催化; 廢水; 石墨烯; TiO2; CoFe2O4

近年來環(huán)境污染變得越來越嚴(yán)重,水污染問題也得到了人們更多的關(guān)注.日常生活中,對水體的凈化處理也顯示出了人們對解決水處理問題的重視[1-2].傳統(tǒng)的凈水方法中,一些類似于離子交換、吸附、生物處理以及過濾等方法已經(jīng)被廣泛采用.然而,從目前來看,傳統(tǒng)方法凈水效率低下,價格和成本高昂.為此,發(fā)展一種新型高效水處理催化劑,在提高凈水效率的同時,極大地降低成本的損耗,是關(guān)于水處理研究中急需解決的問題.多相催化劑在過去的幾十年中,一直受到人們的廣泛關(guān)注,原因在于其具有較強(qiáng)的氧化性能,制備過程所需要的溫度比較容易獲得,以及制備過程綠色環(huán)保等[3-5].多相催化劑的出現(xiàn),為能源的可持續(xù)利用以及全球水污染處理所面臨的挑戰(zhàn)提供了一種強(qiáng)有力的方法.因?yàn)樗哂袃H僅利用太陽能資源就能充分發(fā)揮催化效果的明顯優(yōu)勢[6-7],以及光催化劑活性高、光照輻射穩(wěn)定、沒有毒性等特點(diǎn).TiO2已經(jīng)廣泛應(yīng)用于多種不同類型的光催化劑中[8-10],然而,由于TiO2只能被有限范圍內(nèi)的紫外線(UV)激活,在實(shí)際應(yīng)用中,由于太陽光的催化環(huán)境極大地限制了TiO2作為光催化劑的使用效能,因此,發(fā)展能夠利用可見光催化的光催化劑是十分必要的[11-14].

近來,無磁性納米粒子以及磁性納米粒子,例如光催化劑將使用在光催化反應(yīng)的研究中.通過結(jié)合納米粒子與磁性納米粒子,一種納米復(fù)合材料將有助于它們從懸浮液中分離[15-17].鐵和鈷氧化物表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能和磁性.從過去的研究中可知,由于金屬離子的存在,有機(jī)污染物的光催化降解率達(dá)到最大[18-20],所以CoFe2O4磁性納米顆粒被用作催化劑降解各種環(huán)境污染物.因?yàn)樗哂休^強(qiáng)的力學(xué)強(qiáng)度、低密度、高催化劑活性和巨大的比表面積,納米復(fù)合材料被認(rèn)為是基于石墨烯/氧化石墨烯的碳材料[21-22].本文研究了在氧化石墨烯納米復(fù)合材料減少時,經(jīng)納米粒子修飾CoFe2O4-TiO2的構(gòu)成.此外,在結(jié)合CoFe2O4和TiO2磁性顆粒之后,石墨烯納米復(fù)合材料同樣可以被用作吸附劑,這種吸附劑具有較強(qiáng)的吸附性,在光催化降解羅丹明B和p-硝基酚時具有顯著的光催化活性.

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 材料 本實(shí)驗(yàn)中所使用的所有化學(xué)藥品和試劑都是從上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購買,所有購買試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)過程中均采用去離子水作為溶劑.

1.2 氧化石墨烯的制備 氧化石墨烯是由天然石墨片經(jīng)修改后的Hummers法復(fù)合而成.第一步,將片狀石墨1.0 g放入圓底燒瓶中,加入35 mL H2SO4,1.0 g的NaNO3.第二步,將其放入冰塊環(huán)境中充分冷卻到3～5 ℃,攪拌15 min,同時緩慢加入3.5 g的KMnO4,持續(xù)攪拌30 min.第三步,將混合物在超過10 ℃溫度下繼續(xù)攪拌1 h,將其加熱到35 ℃.保持35 ℃的溫度恒定2 h,之后在混合物中滴加35 mL H2O,使得產(chǎn)物的溫度維持在95 ℃,并保持30 min,然后將其稀釋到140 mL水中,之后加入10 mL H2O2,以便讓沒有氧化的產(chǎn)物得到氧化,混合物變成了金色.此時溶液仍然是熱的,過濾并使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的HCl溶液和水清洗數(shù)次,將最終產(chǎn)物置于真空干燥箱中,以60 ℃的溫度干燥24 h,最終得到氧化石墨烯.

1.3 CoFe2O4-TiO2-rGO納米顆粒的制備 CoFe2O4納米顆粒是通過共沉淀法制備得到的.首先,通過電磁攪拌10 min使Co(NO3)2和Fe(NO3)3的溶液充分混合.然后,向所得溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NaOH溶液得到棕黑色懸浮液.保持電磁攪拌Co-Fe前驅(qū)體15 min.將1 g TiO2在400 ℃下烘焙5 h,將烘焙后的TiO2加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NaOH溶液中并電磁攪拌15 min.將Co-Fe的前驅(qū)體溶液加入到懸浮液之后,在90 ℃的黑暗環(huán)境中攪拌上述新制混合溶液3 h.過濾所得溶液并用超純水清洗數(shù)次,然后將剩余物在100 ℃下烘干.在400 ℃下烘焙上述產(chǎn)物5 h,以形成CoFe2O4-TiO2納米顆粒,將50 mg rGO均勻加入到50 mL超純水中,運(yùn)用超聲波法在1 h后得到穩(wěn)定的rGO懸浮液,在保持其他條件不變的情況下加入一定化學(xué)計(jì)量比的CoFe2O4-TiO2,在95 ℃溫度下油浴回流該懸浮液22 h.完成上述實(shí)驗(yàn)步驟后,將懸浮液冷卻至室溫,使用超速離心法回收沉淀物并用超純水和乙醇清洗,在60 ℃下烘焙12 h,得到CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合物.

1.4 表征 掃描電鏡(SEM,JSM-6701F)表征了CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合物的表面形態(tài),同時X射線衍射(XRD,JEOL100CX)表征了CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu).這些樣品的光催化活性通過XPA-7光催化反應(yīng)器(南京胥江機(jī)器廠)評估.通過水循環(huán)和100 W中壓汞燈提供的光源使反應(yīng)溫度保持在室溫.首先,將50 mg樣品分散于初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的p-硝基苯酚和羅丹明B的100 mL水溶液中,在黑暗環(huán)境中攪拌該懸浮液30 min,至吸附和脫附達(dá)到平衡,隨后打開燈光,并從混合物中取出樣品,經(jīng)過20 min間隔后檢測樣品的光催化活性.p-硝基苯酚和羅丹明B的質(zhì)量濃度分別在317和554 nm的波長下通過分光光度計(jì)(UV-2550,島津日本的UV-V)得到了驗(yàn)證.

2 結(jié)果與討論

如圖1所示,CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合物的表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)可以通過掃描電鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)得到描述.圖1(A)描述了均勻規(guī)律地鑲嵌在卷曲的石墨烯薄片中的CoFe2O4和TiO2納米顆粒的掃描電鏡圖像,圖1(B)描述了CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合物的TEM圖像.由此可知,CoFe2O4和TiO2納米顆粒均勻分布在由二維石墨烯基底組成的并且大小相同的TiO2球狀顆粒上,而保持CoFe2O4-TiO2-rGO納米顆粒三維結(jié)構(gòu)的相對靈活的石墨烯薄片則由外包裹CoFe2O4納米顆粒構(gòu)成.

rGO、CoFe2O4-TiO2和CoFe2O4-TiO2-rGO的X衍射圖如圖2所示.圖2(A)中波峰的形成歸因于rGO的(001)結(jié)構(gòu)和(100)結(jié)構(gòu).在圖2(B)中,以2θ=25.1°為中心的波峰與TiO2的銳鈦礦型相對應(yīng),以2θ=40.8°為中心的波峰與TiO2的金紅石型相對應(yīng).對于以2θ=35.2°和2θ=52.3°為中心的波峰,它們則與CoFe2O4-TiO相對應(yīng).在圖2(C)中,位于2θ=33.8°和2θ=48.6°的強(qiáng)烈且尖銳的波峰與CoFe2O4-TiO2-rGO的rGO相對應(yīng).

rGO、CoFe2O4-TiO2和CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合物對p-硝基苯酚和羅丹明B的吸附性和光催化性能如圖3所示.其中,p-硝基苯酚和羅丹明B被用作非化學(xué)污染物模型來評估光催化劑的活性.在光催化反應(yīng)開始之前,第一步進(jìn)行吸附平衡實(shí)驗(yàn).當(dāng)吸附平衡反應(yīng)達(dá)到平衡之后,打開100 W汞燈開始光催化反應(yīng).通過不同光催化劑的對比,p-硝基苯酚和羅丹明B水溶液的光解作用得到了分析.當(dāng)吸附平衡保持20 min后,樣品rGO、CoFe2O4-TiO2和CoFe2O4-TiO2-rGO對p-硝基苯酚的吸附率分別為1.7%、3.1%和3.3%,而其對羅丹明B的吸附率則分別為2.0%、3.9%和3.7%.每一種樣品的吸附率和石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)密切相關(guān).經(jīng)過2 h后,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,磁性CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合物對p-硝基苯酚和羅丹明B的光催化降解率分別為93.6%和88.7%.從另一角度可以得到,與純凈rGO相比,CoFe2O4-TiO2和CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合物的吸附率顯著提高.

在紫外線照射及CoFe2O4-TiO2-rGO存在下,p-硝基苯酚和羅丹明B的吸收光譜圖像如圖4所示.隨著輻射時間的持續(xù),p-硝基苯酚和羅丹明B的比例變得越來越低.圖4中的插入物展示了p-硝基苯酚和羅丹明B在0、60和120 min時間段內(nèi)發(fā)生光催化降解反應(yīng)后溶液的顏色及質(zhì)量濃度變化.

圖5表明CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合物在可重用性測試實(shí)驗(yàn)后被回收利用.結(jié)果表明,CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合物在重復(fù)使用3次后對p-硝基苯酚和羅丹明B的降解率始終保持在95.0%及85.0%以上;因此,可以得出結(jié)論:CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合物對p-硝基苯酚和羅丹明B的光催化活性將不會明顯下降,并且該納米復(fù)合物具有良好的可重用性.

CoFe2O4-TiO2-rGO納米復(fù)合物展示了良好的光催化活性和可重用性.石墨烯具有儲存和轉(zhuǎn)移大量電子的能力.石墨烯轉(zhuǎn)移電子到表層的能力可通過覆蓋石墨烯的TiO2得到提高.因?yàn)镃oFe2O4具有良好的電導(dǎo)率,因此電子轉(zhuǎn)移能通過陽離子染料和含氧部分之間的靜電吸引力而得到提高.從另一個角度來講,粒子的大小和其表面的特定區(qū)域可能會影響光催化能力和吸附性能.石墨烯表層的大部分區(qū)域會抑制TiO2的增長并有助于減少重聚現(xiàn)象,這樣就導(dǎo)致了規(guī)模較小的TiO2.規(guī)模較小的TiO2則相應(yīng)地導(dǎo)致特定表層區(qū)域的擴(kuò)大和活性的提高.隨著特殊表層區(qū)域的擴(kuò)大,納米復(fù)合物的吸附率也得到了提升.突出的吸附能力增加了污染物分子與納米復(fù)合物的接觸機(jī)會,這樣就使反應(yīng)的光降解率得到了提高.由于吸附性和光降解反應(yīng)的協(xié)同作用,因此光催化反應(yīng)的活性得到了顯著增強(qiáng).也可以這樣認(rèn)為,光催化降解有助于提升有機(jī)污染物從廢水中移除的效率.

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)了一種穩(wěn)定的、可回收的、環(huán)保的、高效的并能被TEM、SEM和XRD表征的光觸媒CoFe2O4-TiO2-rGO，因?yàn)檫@種納米復(fù)合物具有顯著的吸附性能,從而有大量對p-硝基苯酚和羅丹明B的光催化降解反應(yīng)的研究.實(shí)驗(yàn)證明:制備好的CoFe2O4-TiO2-rGO納米催化劑在將有機(jī)污染物從廢水中移除的反應(yīng)中具有良好的重復(fù)使用能力.

[1] SYLVIA D H, RAJMUHON S N, DAVID S T. A benign approach for synthesis of silver nanoparticles and their application in treatment of organic pollutant[J]. Arab J Sci Eng,2015,41(6):2249-2256.

[2] WANG F, ZHANG K. Reduced graphene oxide-TiO2, nanocomposite with high photocatalystic activity for the degradation of rhodamine B[J]. J Mol Catal:Chem,2011,A345(1):101-107.

[3] QIU J, PENG Z, MIN L, et al. Photocatalytic synthesis of TiO2and reduced graphene oxide nanocomposite for lithium ion battery[J]. ACS Appl Mater Inter,2012,4(7):3636-3642.

[4] AHMAD A, GU X, LI L, et al. Efficient degradation of trichloroethylene in water using persulfate activated by reduced graphene oxide-iron nanocomposite[J]. Environ Sci Pollut Res,2015,22(22):17876-17885.

[5] ZHAO C, YANG Y, ZHANG Z. Photocatalytic treatment of microcystin-LR-containing wastewater using Pt/WO nanoparticles under simulated solar light[J]. Open J Appl Sci,2012,2(2):86-92.

[6] LIU G, WANG N, ZHOU J, et al. Microbial preparation of magnetite/reduced graphene oxide nanocomposite for removal of organic dyes from aqueous solutions[J]. Rsc Adv,2015,5(116):95857-95865.

[7] LI J, FENG H, JIANG J, et al. One-pot in situ synthesis of a CoFe2O4nanoparticle-reduced graphene oxide nanocomposite with high performance for levodopa sensing[J]. Rsc Adv,2015,5(121):99669-99677.

[8] HABIBI M H, HABIBI A H. Effect of the thermal treatment conditions on the formation of zinc ferrite nanocomposite, ZnFe2O4, by sol-gel method[J]. J Therm Anal Calorim,2012,113(2):843-847.

[9] LENG C, WEI J, LIU Z, et al. Facile synthesis of PANI-modified CoFe2O4-TiO2, hierarchical flower-like nanoarchitectures with high photocatalytic activity[J]. J Nanopart Res,2013,15(5):1-11.

[11] BORGOHAIN C, SENPATI K K, SARMA K C, et al. A facile synthesis of nanocrystalline CoFe2O4, embedded one-dimensional ZnO hetero-structure and its use in photocatalysis[J]. J Mol Catal:Chem,2012,A363:495-500.

[12] GAUDISSON T, ARTUS M, ACEVEDO U, et al. On the microstructural and magnetic properties of fine-grained CoFe2O4, ceramics produced by combining polyol process and spark plasma sintering[J]. J Magn Mater,2014,370:87-95.

[13] HONG K C, AIMON N M, DONG H K, et al. Hierarchical templating of a BiFeO3-CoFe2O4multiferroic nanocomposite by a triblock terpolymer film[J]. Acs Nano,2014,8(9):9248-9254.

[14] JIANG F, DU X, ZHAO S, et al. Preparation of carbon-coated MnFe2O4, nanospheres as high-performance anode materials for lithium-ion batteries[J]. J Nanopart Res,2015,17(4):1-9.

[15] CHOI S H, KANG Y C. Yolk-shell, hollow, and single-crystalline ZnCo2O4, powders:preparation using a simple one-pot process and application in lithium-ion batteries[J]. Chem Sus Chem,2013,6(11):2111-2116.

[16] GABAL M A. Effect of Mg substitution on the magnetic properties of NiCuZn ferrite nanoparticles prepared through a novel method using egg white[J]. J Magn Mater,2009,321(19):3144-3148.

[17] ZAN F, MA Y, MA Q, et al. Magnetic and impedance properties of nanocomposite CoFe2O4/Co0.7Fe0.3, and single-phase CoFe2O4, prepared via a one-step hydrothermal synthesis[J]. J Am Ceram Soc,2013,96:3100-3107.

[19] YOON S. Facile microwave synthesis of CoFe2O4, spheres and their application as an anode for lithium-ion batteries[J]. J Appl Electrochem,2014,44(9):1069-1074.

[20] ZSOLDOS Z, GUCZI L. Structure and catalytic activity of alumina supported platinum-cobalt bimetallic catalysts:effect of treatment on the interface layer[J]. Cheminform,2010,24(8):1068-1075.

[21] LIMMER S J, CAO G. Sol-gel electrophoretic deposition for the growth of oxide nanorods[J]. Adv Mater,2003,15(5):427-431.

[22] TANG D, YUAN R, CHAI Y, et al. Magnetic-core/porous-shell CoFe2O4/SiO2, composite nanoparticles as immobilized affinity supports for clinical immunoassays[J]. Adv Funct Mater,2007,17(6):976-982.

(編輯 李德華)

Application of CoFe2O4-TiO2-rGO Nano Material Using for the Treatment of Organic Wastewater

ZHANG Xuan, YAO Biyang, FAN Xiaoyu

(DepartmentofCivilEngineering,LushanCollege,GuangxiUniversityofScienceandTechnology,Liuzhou545616,Guangxi)

In this work, a new category of photocatalyst CoFe2O4-TiO2-reduced graphene oxide (CoFe2O4-TiO2-rGO) nanocomposites has been synthesized in a simple method. The obtained products have been characterized by SEM, TEM and XRD. The experimental results show that CoFe2O4-TiO2-rGO nanocomposites have remarkable adsorption properties. As it found, the synthetic material has perfect photocatalytic performance in degrading p-nitrophenol and rhodamine B. Besides, additional magnetic field can adsorb and recycle the nanocomposites after the photocatalytic degradation in wastewater.

photocatalysis; wastewater; graphene; TiO2; CoFe2O4

2016-08-30

廣西高等學(xué)校科研項(xiàng)目(YB2014619)和廣西自治區(qū)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201613639035)

張 璇(1983—),女,講師,主要從事水污染控制工程的研究,E-mail:446504277@qq.com

TB383.1

A

1001-8395(2017)01-0114-05

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.01.019