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    N2H4分子取代基效應(yīng)的量子化學(xué)研究

    2017-05-15 10:56:01郭雅瓊高小童賈亞蘭
    關(guān)鍵詞:異構(gòu)體鍵長共軛

    郭雅瓊, 高小童, 賈亞蘭, 張 懿, 毛 雙*

    (1. 四川師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院, 四川 成都 610066; 2. 武警警官學(xué)院, 四川 成都 610213)

    N2H4分子取代基效應(yīng)的量子化學(xué)研究

    郭雅瓊1,2, 高小童1, 賈亞蘭1, 張 懿1, 毛 雙1*

    (1. 四川師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院, 四川 成都 610066; 2. 武警警官學(xué)院, 四川 成都 610213)

    計算了甲基(—CH3)和羥基(—OH)對N2H4的取代基效應(yīng).引入甲基后,N2H4的N—N鍵長變長,電荷密度變小.羥基的引入,使得N—N鍵長變短,其中1,1,2,2-四羥基N2H4的N—N鍵長顯著變化.通過NBO計算,N—N鍵的鍵級隨著取代基個數(shù)的增加逐漸減小,超共軛作用在決定構(gòu)型相對穩(wěn)定性方面起了重要作用.引入取代基后,N原子的孤對電子與N—C(N—O)鍵之間發(fā)生相互作用,使得整個分子的超共軛作用增強.隨著取代基數(shù)目的增多,分子的總能量和生成熱均降低,取代基數(shù)目與分子相對穩(wěn)定性之間具有較好的相關(guān)性.

    量子化學(xué); 取代基效應(yīng); 氮氫化合物; 異構(gòu)體; 相對穩(wěn)定性

    20世紀90年代初,高能量密度材料(HEDM)正式進入發(fā)展階段.隨著時間的推移以及高科技技術(shù)的不斷進步,因為可用作制造炸藥、推進劑或火工品的材料,高能量密度材料幾乎被所有武器系統(tǒng)所使用,在現(xiàn)代科技工業(yè)中發(fā)揮了極為重要的作用[1-3].由于氮氫化合物(NnHm)中存在N—N基團,氮原子的孤對電子產(chǎn)生相互排斥作用,使得氮氫化合物不穩(wěn)定且具有高的生成焓,在自然界中比較罕見,大多數(shù)都以反應(yīng)中間體或裂解產(chǎn)物形式存在[4-5].但是因為此類化合物在含能材料方面的重要性,從20世紀50年代,人們開始著手對氮氫化合物的理論和實驗研究[6-7].目前,關(guān)于其研究主要是以理論為主.W. B. David[8-9]對N4H4和N4H6系列分子的幾何構(gòu)型構(gòu)象變化以及質(zhì)子親和勢等方面進行了理論研究.高氮化合物作為新型的含能材料,Los Alamos國家實驗室的Hiskey研究小組[10]對其合成以及應(yīng)用也曾進行了大量的研究.文獻也報道過運用G3B3方法探索N4H4、N3H3的幾何構(gòu)型、生成熱、穩(wěn)定性和互變異構(gòu)現(xiàn)象[11-12].總之,對氮氫化合物的研究,隨著體系的增大,數(shù)量會越來越多.肼(N2H4,hydrazine)在氮氫化合物中是比較簡單的一種物質(zhì),它與它的衍生物構(gòu)成了一系列很重要的含能化合物,既可用作鋼鐵的防腐劑材料,又能用作衛(wèi)星和火箭推動器的燃料[13-15].借助已有的對氮氫化合物的理論研究,發(fā)現(xiàn)在其上引入其他基團后,分子的部分性質(zhì)會發(fā)生變化.本文主要探索N2H4的H分別被甲基、羥基取代后的衍生物相對于N2H4的幾何構(gòu)型及能量的變化規(guī)律.

    1 計算方法

    應(yīng)用密度泛函理論的B3LYP方法在6-311++g**基組下對N2H4可能存在的甲基和羥基取代異構(gòu)體進行了幾何優(yōu)化和振動分析.結(jié)果表明,計算所得到的構(gòu)型均為勢能面上的穩(wěn)定點.同時用AIM 2000程序包[16]對化合物的鍵臨界點電荷密度進行了計算,明確了化學(xué)鍵的性質(zhì).在相同基組水平上采用自然鍵軌道(NBO)[17]分析方法對幾何構(gòu)型進行了分析,揭示了超共軛作用對于取代物構(gòu)型穩(wěn)定性的影響.最后采用G3MP2方法對分子能量進行校正,并計算了各異構(gòu)體在298 K時的生成熱,所有計算都采用Gaussian 09程序[18]完成.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 幾何性質(zhì) 圖1列出了N2H4及甲基異構(gòu)體,其中(a)為鍵長(nm),(b)為鍵臨界點處的電荷密度ρ(a.u.),(c)為2ρ(a.u.),(d)為鍵級.在這里選擇下列構(gòu)型:1-甲基N2H4(B),1,1-二甲基N2H4(C),1,1,2-三甲基N2H4(E)和1,1,2,2-四甲基N2H4(F),來討論取代基的加入對N2H4分子的影響.在這4個構(gòu)型中H原子逐步被甲基(—CH3)所取代.

    表 1 化合物異構(gòu)體的主要二階穩(wěn)定化能分析參數(shù)

    化合物BD-LPE(2)/(kJ/mol)A(N3)—(N2—H6)5.98(N2)—(N3—H5)6.02B(N1)—(C6—H7)7.18(N1)—(N2—H5)5.59(N2)—(N1—H3)4.86C(N1)—(C9—H10)8.46(N1)—(N2—H4)7.40(N2)—(N1—C9)6.12D(N1)—(C5—H10)7.37(N1)—(N2—C6)6.34(N2)—(C6—H9)7.23E(N1)—(C5—H13)8.46(N1)—(C4—H9)8.13(N2)—(N1—C5)7.43(N1)—(C3—H8)8.31F(N2)—(C15—H16)8.30(N2)—(C5—H13)8.28

    圖1中分別列出了N2H4及4種甲基(—CH3)取代物的鍵長、AIM和鍵級分析.從鍵長數(shù)據(jù)可以看出,隨著甲基(—CH3)數(shù)目的增多,N—N的鍵長呈逐漸增大的趨勢,甲基(—CH3)取代異構(gòu)體的N—N鍵長均大于N2H4(A)的N—N鍵長,同時經(jīng)AIM分析發(fā)現(xiàn)其所有構(gòu)型的2ρ<0,表明所有的化學(xué)鍵均為共價鍵.通過NBO計算了鍵級,發(fā)現(xiàn)隨著取代基個數(shù)的增加,2個N原子間的鍵級在逐漸減小.

    為了進一步了解超共軛作用的實質(zhì),進行了二階穩(wěn)定化能的分析.由表1可知,N2H4分子中的超共軛作用主要體現(xiàn)在N原子孤對電子與相鄰的N—H鍵、N—N鍵之間.而當(dāng)H原子被甲基逐步取代后,分子中就產(chǎn)生了N原子孤對電子與相鄰的N—C鍵、N—H鍵、N—N鍵之間的相互作用,隨著甲基數(shù)目的增多,二階穩(wěn)定化能呈增大的趨勢.

    2.2 能量性質(zhì) 表2中列出了計算所得的各異構(gòu)體的能量,其中ENL為離域能,EL為LUMO軌道能,EH為HOMO軌道能,△E:=EL-EH,E(L)為超共軛缺失的總能,△fH0為生成熱.從表2的數(shù)據(jù)可以看出,隨著取代基數(shù)目的增多,分子總能量逐漸降低,每增加一個甲基(—CH3),分子總能量就相應(yīng)降低39.3 a.u..N2H4(A)的二取代物有2種(C,D),其中C的分子能量較低,是穩(wěn)定構(gòu)型.分子的總能量與其相對穩(wěn)定性有關(guān),而生成熱則是衡量高能材料爆炸性能的重要參數(shù).因此采用G3MP2方法,在Pθ、298 K下計算了各個異構(gòu)體的生成熱.由計算數(shù)據(jù)可以看出,這些異構(gòu)體的生成熱均為正,它們都是吸熱材料,均具有了含能材料候選物的基本條件,是可能的含能材料候選物.通過比較各個分子的△E能量值,發(fā)現(xiàn)取代后的分子能量差值均高于N2H4(A),由分子前線軌道理論[19-20]可知取代后的分子的穩(wěn)定性增強.計算所得異構(gòu)體的總能量與生成熱的變化趨勢是一致的.當(dāng)分子總能量越高,其生成熱就越大.為進一步研究影響異構(gòu)體穩(wěn)定性的因素,還應(yīng)用NBO方法對它們的超共軛作用進行了計算.通過對比發(fā)現(xiàn),分子的超共軛作用會使體系能量降低,當(dāng)扣除分子超共軛作用后,體系能量會升高.還發(fā)現(xiàn)分子的超共軛作用與甲基的個數(shù)成正比,隨著甲基數(shù)目的增加,分子的超共軛作用能逐漸增大.

    表 2 化合物異構(gòu)體的能量參數(shù)

    3 羥基(—OH)的取代

    3.1 幾何性質(zhì) 圖2列出了N2H4的羥基(—OH)異構(gòu)體,其中(a)為鍵長(nm),(b)為鍵臨界點處的電荷密度ρ(a.u.),(c)為2ρ(a.u.),(d)為鍵級.選擇以下構(gòu)型:1-羥基N2H4(G),1,1-二羥基N2H4(H),1,1,2-三羥基N2H4(J)和1,1,2,2-四羥基N2H4(K),來分別討論取代基的加入對N2H4分子的影響.在這4個構(gòu)型中H原子逐步被羥基(—OH)所取代.

    圖2中分別列出了4種羥基(—OH)取代物的鍵長、AIM和鍵級分析.從鍵長數(shù)據(jù)可以看出,隨著羥基(—OH)數(shù)目的增多,N—N的鍵長呈逐漸減小的趨勢,電荷密度逐漸增大.其中,1,1,2,2-四羥基N2H4(K)的N—N鍵長為0.144 9 nm,大于乙氮烷的N—N鍵長,但經(jīng)AIM分析發(fā)現(xiàn)其2ρ<0,表明所有的化學(xué)鍵仍為共價鍵.仍然通過NBO方法計算了其鍵級,發(fā)現(xiàn)鍵級也同樣發(fā)生了改變.

    通過對分子NBO的計算,發(fā)現(xiàn)分子中的超共軛作用也與羥基的個數(shù)成正比,隨著羥基個數(shù)增加,分子的離域化能逐漸增大.由表3可知:當(dāng)分子中的H原子逐漸被取代后,分子中就產(chǎn)生了N原子孤對電子與相鄰的N—N鍵、N—O鍵、O—H鍵之間的相互作用.隨著取代基數(shù)目的增多,二階穩(wěn)定化能呈逐漸增大的趨勢,且能量普遍高于甲基異構(gòu)體.—OH取代所產(chǎn)生的超共軛作用能也高于甲基—CH3取代的超共軛作用能.

    表 3 化合物異構(gòu)體的主要二階穩(wěn)定化能分析參數(shù)

    3.2 能量性質(zhì) 表4列出了計算所得的各異構(gòu)體的能量參數(shù).可以看出:同樣隨著取代基數(shù)目的增加,總能量逐漸降低.其中二取代物仍有2種:1,1-二羥基N2H4(H)和1,2-二羥基N2H4(I).通過分析能量所得1,1-二羥基N2H4(H)為更穩(wěn)定的構(gòu)型.由表2中數(shù)據(jù)可得當(dāng)H原子逐步被—OH取代后,分子的總能量與羥基個數(shù)呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系,隨著取代羥基數(shù)目的增加分子總能量會逐漸降低,每增加一個—OH,分子總能量相應(yīng)降低75.2 a.u.,比—CH3取代多降低35.9 a.u..比較各個分子的△E能量值同樣發(fā)現(xiàn)取代后的分子能量差值均高于N2H4(A),且羥基取代的分子能量差△E高于甲基取代的分子,進一步表明羥基取代的產(chǎn)物相比于甲基取代物分子要更穩(wěn)定一些.生成熱作為考察含能物質(zhì)的一個重要數(shù)據(jù),也對它進行了計算,結(jié)果表明分子的生成熱隨著羥基數(shù)目的增多呈降低的趨勢.—OH取代異構(gòu)體的生成熱低于—CH3取代異構(gòu)體.通過比較各個分子的△E能量值,發(fā)現(xiàn)取代后的分子能量差值均高于N2H4(A),由分子前線軌道理論[17-18]可知取代后的分子的穩(wěn)定性增強.

    表 4 化合物異構(gòu)體的能量參數(shù)

    4 結(jié)束語

    采用密度泛函理論研究了N2H4可能存在的異構(gòu)體及異構(gòu)體中的氫原子被甲基和羥基逐步取代后,對原有分子的幾何構(gòu)型、電荷密度、異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性和生成熱造成的影響.通過幾何構(gòu)型優(yōu)化和振動分析表明,所有異構(gòu)體均為勢能面上的穩(wěn)定點.通過對AIM及鍵級分析,發(fā)現(xiàn)N—N鍵長與鍵臨界點電荷密度及鍵級存在線性關(guān)系,研究了其化學(xué)鍵的本質(zhì).同時,經(jīng)過NBO的超共軛作用計算及分子前線軌道理論發(fā)現(xiàn),它們在決定構(gòu)型穩(wěn)定性方面均起了重要作用.當(dāng)引入甲基或羥基后,N原子的孤對電子會與相應(yīng)的N—C(N—O)鍵之間發(fā)生相互作用,使整個分子的超共軛作用增強.隨著取代基數(shù)目的增多,總能量和生成熱均降低,取代基數(shù)目與分子能量的降低值具有很好的相關(guān)性.

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    (編輯 周 俊)

    Quantum Chemistry Study on the Substituent Effect of N2H4

    GUO Yaqiong, GAO Xiaotong, JIA Yalan, ZHANG Yi, MAO Shuang

    ( 1.CollegeofChemistryandMaterialsScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610066,Sichuan;2.CollegeofArmedPoliceOfficer,Chengdu610213,Sichuan)

    Studies on substituent effects of the methyl (—CH3) and hydroxyl (—OH) group on hydrazine were performed. For derivatives substituted methyl, the N—N bond length of hydrazine was increased, and charge dengsity was lessened. For derivatives substituted hydroxyl, the N—N bond length of hydrazine was shortened. By NBO (nature bond orbit), the bond order of N—N bond was decreased with the increase of the number of the substituent. The hyperconjugation played a important role in the relative stability of isomers. The hyperconjugation from the lone pair electrons of atom N to the N—C (N—O) bond was increased by the introduction of substituent. The total energy and formation heat were decreased with the addition of substituents. A good correlation was found between the numher of substituent and molecular relative stability.

    quantum chemsity; substituent effect; hydronitrogen; isomer; relative stability

    2015-06-01

    四川省教育廳自然科學(xué)重點基金(10ZA011)

    O641

    A

    1001-8395(2017)01-0101-05

    10.3969/j.issn.1001-8395.2017.01.017

    *通信作者簡介:毛 雙(1972—),男,副教授,主要從事物理化學(xué)的研究,E-mail:wlhxms@sohu.com

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