微波消解—電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定糧食中44種元素

方亞敏 張慧敏 朱圓圓 熊麗蓓

外界環(huán)境的金屬污染會(huì)通過各種途徑在人體內(nèi)代謝與蓄積，從而直接或間接影響人們的健康，如近期報(bào)道的“水俁病”、“含鉛小龍蝦”、“鎘大米”等［1］。因此食品中金屬元素的測(cè)定是非常必要的，尤其建立糧食重金屬檢測(cè)方法是保障我國(guó)食品安全的重要手段。目前食品中元素的分析主要采用紫外—可見光分光光度法、原子吸收分光光度法、原子熒光光度法、原子發(fā)射光譜法等［1］。其中，紫外—可見光分光光度法不能實(shí)現(xiàn)多元素的同時(shí)檢測(cè)，準(zhǔn)確度相對(duì)較低，重現(xiàn)性差;石墨爐原子吸收光度法檢測(cè)速度慢;火焰原子吸收分光光度法檢出限高;原子熒光光度法僅用于測(cè)定砷、汞、硒等元素的測(cè)定;原子發(fā)射光譜法的靈敏度、檢出限以及重現(xiàn)性都不如電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)。電感耦合等離子體質(zhì)譜法是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的無機(jī)分析方法之一，具有靈敏度高、檢出限低、選擇性好、分析速度快、可測(cè)元素覆蓋面廣、線性范圍寬、能進(jìn)行多元素同時(shí)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，在地質(zhì)科學(xué)和考古、冶金、環(huán)境等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［2］。2016年開始，并于2017年初建立了同時(shí)檢測(cè)糧食中44種元素的ICP-MS檢測(cè)方法，填補(bǔ)了相關(guān)檢測(cè)技術(shù)的空白，適用于食品中多元素同時(shí)測(cè)定，能滿足食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)需要。

1 材料與方法

1.1 試劑 硝酸(ppt級(jí));5%硝酸溶液;元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000 μg/mL)鋰、鈹、鋇、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鍶、釔、鉬、銀、鎘、錫、銻、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鉈、鉛、釷、鈾，可購(gòu)買高純度的有證單標(biāo)溶液或混合標(biāo)準(zhǔn)溶液;含有鈧、鍺、銠、銦內(nèi)標(biāo)元素儲(chǔ)備液(162766-0L01，購(gòu)自 Chemtrek公司);含有鋰、釔、鈰、鉈、鈷 ICP-MS調(diào)諧溶液(5185-5959，購(gòu)自 Agilent公司);去離子水;氬氣。

1.2 儀器 7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent公司);MARS6密閉微波消解系統(tǒng)(CEM公司)，配有聚四氟乙烯消解罐。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理: 稱取樣品0.20～0.50 g于微波消解罐中，加入8 mL硝酸，100℃預(yù)加熱1 h，加蓋放置冷卻，旋緊罐蓋，按照微波消解儀的標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行消解，冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，將消解罐放在控溫電熱板，于100℃加熱趕酸20 min后，將消化液轉(zhuǎn)移至25 mL或50 mL容量瓶中，用少量去離子水分3次洗滌消解罐，合并洗滌液定容至刻度，混勻備用，同時(shí)做試劑消化空白試驗(yàn)［3，4］。

1.3.2 儀器條件: 按照儀器標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行儀器起始化、質(zhì)量校準(zhǔn)、氬氣流量及其他操作條件的調(diào)試。選擇儀器合適的操作條件，包括霧化器流速、檢測(cè)器和離子透鏡電壓、射頻入射功率等，在調(diào)諧儀器達(dá)到測(cè)定要求后，在線引入內(nèi)標(biāo)溶液時(shí)，觀測(cè)內(nèi)標(biāo)靈敏度，使儀器產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度為200 000～500 000 cps較合適。測(cè)定P/A因子(脈沖/模擬轉(zhuǎn)換系數(shù))符合要求(表1)［5］。

表1 ICP-MS工作參數(shù)

1.3.3 樣品測(cè)定: 將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品溶液，分別按照 Li 7、Be 9、B 11、Na 23、Mg 24、Al 27、K 34、Ca 44、V 51、Cr 52、Mn 55、Fe 56、Co 59、Ni 60、Cu 63、Zn66、As75、Se78、Y 89、Mo95、Ag107、Cd 111、Sn 118、Sb 121、Ba137、La139、Ce140、Pr 141、Nd 146、Sm 147、Eu 153、Gd 157、Tb 159、Dy 163、Ho 165、Er 166、Tm169、Yb 172、Lu 175、Tl 205、Pb 208、Th 232、U 238依次進(jìn)行測(cè)定。對(duì)各被測(cè)元素進(jìn)行回歸分析，計(jì)算其線性回歸方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理研究 糧食分為谷類和豆類，選擇了谷類中具有代表性的大米、豆類中黃豆及含油高花生，根據(jù)含油量的不同，采用了5 mL硝酸溶液，8 mL硝酸溶液，5 mL+1 mL硝酸+過氧化氫溶液，8 mL+1 mL硝酸+過氧化氫溶液4種不同消解條件(表2和3)。其中，加過氧化氫溶液消解鉀、鈉、鎳、錫、鋁測(cè)定值偏高，其他元素基本相同。因而，選擇8 mL硝酸為最佳前處理?xiàng)l件。

表2 不同條件下樣品前處理狀態(tài)

表3 鈉、鉀、鎳、錫、鋁不同條件前處理的空白樣品測(cè)定值/mg·kg－1

2.2 質(zhì)譜檢測(cè)條件研究 在ICP-MS測(cè)定中，主要存在兩類干擾——質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾，主要來自樣品基體或溶樣酸中的元素和等離子體用的氬氣及液氬中的雜質(zhì)。質(zhì)譜干擾可分為:(1)同量異位素重疊干擾;(2)多原子離子干擾;(3)難熔氧化物離子干擾;(4)雙電荷離子干擾。非質(zhì)譜干擾又稱基體效應(yīng)，此類干擾較為復(fù)雜，目前對(duì)其了解較少，大致可分為兩類:一類是抑制和增強(qiáng)效應(yīng)，另一類為由高含量總?cè)芙夤腆w引起的物理效應(yīng)。大多數(shù)情況下，干擾的程度與樣品基體的性質(zhì)有關(guān)。食品基體非常復(fù)雜，在樣品測(cè)定過程中干擾較為嚴(yán)重。一般通過儀器條件最優(yōu)化、引入碰撞氣和加入內(nèi)標(biāo)、溶液基體匹配減少或校正基體效應(yīng)等方式進(jìn)行消除。首先，采用四級(jí)桿碰撞/反應(yīng)池(氦氣模式，流速4.5 mL/min)克服多原子離子對(duì)分析元素(Cd，Pb，Cr等)引起的重疊干擾。其次，在內(nèi)標(biāo)選擇方面，由于鈧(Sc)、鍺(Ge)、銠(Rh)、銦(In)作為內(nèi)標(biāo)元素可以覆蓋低、中、高質(zhì)量數(shù)的44種待測(cè)元素，而這些元素又不是樣品所測(cè)定的元素，它們不僅可以補(bǔ)償因樣品引入和儀器測(cè)定中的波動(dòng)，而且可以盡量減小基體效應(yīng)。再次，延長(zhǎng)沖洗時(shí)間為30 s，用5%硝酸沖洗，克服記憶效應(yīng)，同時(shí)，盡量避免引入高濃度樣品溶液，將高濃度樣品稀釋后測(cè)定［6］。

2.3 元素質(zhì)量數(shù)的選擇和檢出限 ICP-MS測(cè)定同位素質(zhì)量數(shù)選擇，在避開同質(zhì)異位數(shù)和氧化物等多原子離子干擾的前提下，盡可能選擇高豐度的同位素。檢出限的測(cè)定是按連續(xù)11次測(cè)定空白溶液，3倍空白溶液的濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按取樣量為0.50 g，定容體積為25 mL時(shí)，作為檢出限［7］。所有元素檢出限在0.000 08～0.3 mg/kg(表4)。

表4 元素質(zhì)量數(shù)、方法檢出限和加標(biāo)回收率

2.4 方法精密度實(shí)驗(yàn) 根據(jù)大米中各個(gè)元素的含量不同，分四組不同的加標(biāo)含量，第一組:17種微量元素，空白值很低，接近于未檢出，如鋰、鈹、釩、鉻、鈷、鎳、砷、硒、鍶、鉬、銀、鎘、錫、銻、鋇、鉈、鉛;第二組:18種稀土元素，空白值接近于未檢出，如鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔、釷、鈾;第三組:4種微量元素大米中有一定值，如鋁、錳、銅、鋅;第四組:5種營(yíng)養(yǎng)元素，如鈉、鎂、鉀、鈣、鐵。為了驗(yàn)證方法穩(wěn)定性，取大米粉0.300 g，根據(jù)他們的本底值分別在這一組中加入低、中、高濃度，重復(fù)進(jìn)行7次樣品測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)，各元素的RSD介于0.60% ～12.7%，方法精密度良好(表5)。

2.5 元素準(zhǔn)確度試驗(yàn) 為了評(píng)價(jià)方法的精密度，根據(jù)大米中各個(gè)元素的含量不同，分成四組進(jìn)行不同加標(biāo)，取大米粉0.300 g，根據(jù)本底值在第一組17種微量元素，鋰、鈹、釩、鉻、鈷、鎳、砷、硒、鍶、鉬、銀、鎘、錫、銻、鋇、鉈、鉛元素中加入0.833 mg/kg;第二組18種稀土元素鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔、釷、鈾元素中加入0.417 mg/kg;第三組 4種微量元素鋁、錳、銅、鋅元素中加入8.33 mg/kg;第四組5種營(yíng)養(yǎng)元素鈉、鎂、鉀、鈣、鐵元素中加入417 mg/kg標(biāo)準(zhǔn)溶液，3份樣品做3次平行測(cè)定，元素回收率在79.1% ～130%，說明此方法準(zhǔn)確可靠(表4)。

表5 各元素的精密度試驗(yàn)(n=7)

2.6 實(shí)物質(zhì)控樣品測(cè)定 用本方法對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10012(GSB-3玉米)和 GBW 10013(GBS-4黃豆)進(jìn)行測(cè)定，通過5次平行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定，計(jì)算平均值和回收率，并與標(biāo)準(zhǔn)理論值比較，各元素測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)理論值范圍內(nèi)，回收率良好，進(jìn)一步說明此方法的準(zhǔn)確性(表6)。

3 小結(jié)

本文建立微波消解—電感耦合等離子質(zhì)譜測(cè)定糧食類食品中多元素的分析方法，它具有操作簡(jiǎn)單、快速準(zhǔn)確、靈敏度高、需樣品量和前處理需要試劑均較少，一次進(jìn)樣同時(shí)測(cè)定多種元素。適用于糧食中多元素快速測(cè)定，能滿足食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)需要。

表6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10012(GSB－3玉米)和GBW 10013(GBS－4黃豆)測(cè)定結(jié)果 /mg·kg－1

參考文獻(xiàn)

［1］ 張宏康，王中瑗，蔡斯斯．ICP-MS測(cè)定食品及相關(guān)產(chǎn)品中重金屬等元素的研究進(jìn)展［J］．食品研究與開發(fā)，2016，37(17):195－200．

［2］ 高健會(huì)，葛寶坤，王偉，等．食品、農(nóng)產(chǎn)品、水產(chǎn)品、化妝品中多元素同時(shí)檢測(cè)技術(shù)研究［J］．口岸衛(wèi)生控制，2006，11(5):22 －25．

［3］ 劉彗，錢強(qiáng)，金尉，等．電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定果蔬中13種金屬元素［J］．食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2016，7(11):4672 －4676．

［4］ 應(yīng)波，劉麗萍，劉建榮，等．微波消解ICP-MS測(cè)定糧食、蔬菜中8種元素展［J］．衛(wèi)生研究，2007，36(4):495－497．

［5］ 郭金芝，李青，邊聘婷，等．吉林省部分市售小麥粉中20種金屬元素的含量分析［J］．食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2016，7(1):44－49．

［6］ 張高強(qiáng)，袁建，賈繼榮，等．電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定大米中27種元素的含量［J］．糧食安全及品質(zhì)控制，2016，4(11):14－18．

［7］ 劉奮，戴京晶，林奕芝，等．ICP-MS測(cè)定食品中多種金屬元素［J］．現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)，2002，29(1):43 －45．