從煤炭中提取腐殖酸的工藝及其結(jié)構(gòu)研究*

崔文娟，牛育華，廉玉起，趙冬冬，駱 筱

(1.銅川職業(yè)技術(shù)學(xué)院 陜西銅川 727031； 2.陜西科技大學(xué)，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西西安 710021； 3.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院 陜西西安 710021；4.西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán)有限公司 陜西西安 710018)

從煤炭中提取腐殖酸的工藝及其結(jié)構(gòu)研究*

崔文娟1，2，牛育華2，3，廉玉起4，趙冬冬1，駱 筱1

(1.銅川職業(yè)技術(shù)學(xué)院 陜西銅川 727031； 2.陜西科技大學(xué)，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西西安 710021； 3.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院 陜西西安 710021；4.西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán)有限公司 陜西西安 710018)

以風(fēng)化煤、褐煤、泥炭為原料，經(jīng)硝化、堿處理、酸化等步驟提取腐殖酸。通過單因素試驗(yàn)，探究了預(yù)處理方式、硝化時(shí)間、硝酸濃度、硝酸用量、硝化溫度、堿液種類、堿液濃度和堿溶時(shí)間對(duì)腐殖酸提取率的影響，并采用紅外光譜與元素分析技術(shù)對(duì)提取物進(jìn)行表征。經(jīng)試驗(yàn)確定的提取腐殖酸的最佳工藝條件：風(fēng)化煤用質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%硝酸于60 ℃下預(yù)處理30 min，然后用NaOH與Na4P2O7質(zhì)量比為1∶1的混合堿溶液在50 ℃下堿溶4 h，再用6 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH至2，最后經(jīng)離心分離得到目標(biāo)產(chǎn)物。

腐殖酸；提?。伙L(fēng)化煤；性能

腐殖酸是動(dòng)植物遺骸經(jīng)微生物的一系列化學(xué)過程而積累下來的一類大分子有機(jī)物質(zhì)，是由芳香族及其多種官能團(tuán)構(gòu)成的高分子有機(jī)酸[1- 4]，具有良好的生理活性和吸收、絡(luò)合、交換等功能[5- 7]，廣泛應(yīng)用于農(nóng)、林、牧、石油、化工、建材、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)保等各個(gè)領(lǐng)域[8- 10]。

腐殖酸結(jié)構(gòu)中含有大量的親水基團(tuán)，能提高土壤的保水能力，可減少灌溉次數(shù)[11]。土壤和咸淡水中雖然含有的腐殖酸總量很大，但其含量相對(duì)較低，作為資源開發(fā)幾乎不可能，唯有一些低階煤可用于進(jìn)行腐殖酸的提取[12- 14]。我國煤炭資源豐富，但是資源浪費(fèi)嚴(yán)重，煤炭資源的衍生物研究相對(duì)較少[15]。隨著近幾年國家對(duì)資源利用要求的嚴(yán)格、公眾節(jié)能環(huán)保意識(shí)的提高、煤炭行業(yè)的發(fā)展持續(xù)走低，如何提高煤炭中腐殖酸的提取率，不僅對(duì)我國綠色環(huán)保農(nóng)業(yè)的發(fā)展有促進(jìn)作用，而且對(duì)我國煤炭衍生物產(chǎn)業(yè)的研究有重大意義[16]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

紅外光譜儀(KBr壓片)，VECTOR22，德國BRUKER公司；pH計(jì)，pHS- 3C，上海日島科學(xué)儀器有限公司；真空干燥箱，DZF，北京科偉永興儀器有限公司；高速離心機(jī)，TDL- 40B，上海安亭科學(xué)儀器廠；電動(dòng)攪拌器，JJ- 1，金壇市環(huán)保儀器廠；電子天平，TG328A，湘儀電子儀器廠；電熱恒溫水浴鍋，HH- 1，北京科偉永興儀器有限公司；元素分析儀(EL)，德國Elemeraor公司。

泥炭、褐煤以及風(fēng)化煤，陜西韓城市下峪口煤礦；HCl，天津市化學(xué)試劑六廠；H2SO4，天津市津東天正化學(xué)試劑廠；HNO3，天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠；KOH,NaOH，Na4P2O7和Na2CO3，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠。以上化學(xué)試劑均為分析純(AR)。

1.2 提取步驟

以風(fēng)化煤、褐煤、泥炭、無煙煤為原料，通過硝化、堿處理、酸化等步驟提取腐殖酸，具體步驟如圖1所示。

圖1 煤炭中腐殖酸的提取步驟

稱取煤樣(風(fēng)化煤、褐煤、泥炭)10 g置于250 mL三口燒瓶中，經(jīng)預(yù)處理(空氣氧化、硝酸氧化和超聲波預(yù)處理)后，加入100 mL一定濃度的堿溶液，攪拌；加熱反應(yīng)一段時(shí)間后，離心分離，取上層清液，用6 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH至2左右，析出沉淀，離心分離，干燥稱重并計(jì)算提取率。

腐殖酸提取率=提取的腐殖酸質(zhì)量/煤樣質(zhì)量×100%。

1.3 性能測(cè)試方法

(1)紅外光譜測(cè)定

采用VECTOR22型傅立葉紅外光譜儀對(duì)所提取的腐殖酸進(jìn)行測(cè)試。將樣品進(jìn)行KBr壓片，測(cè)試條件：4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1。

(2)元素分析測(cè)試方法

用元素分析儀(EL)測(cè)定腐殖酸中的C，H和N元素，測(cè)定條件：載氣He，氧化爐溫度950 ℃，還原爐溫度500 ℃。O元素測(cè)定：載氣N2/H2，裂解溫度1 140 ℃，按《巖石有機(jī)質(zhì)中碳、氫、氧元素分析方法》(GB/T 19143—2003)規(guī)定程序進(jìn)行操作。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐殖酸的結(jié)構(gòu)與性能表征

(1)紅外光譜

試驗(yàn)提取的腐殖酸紅外光譜圖如圖2所示。

由圖2可知：3 500～3 300 cm-1是締合- OH伸縮振動(dòng)和羧基上的- OH伸縮振動(dòng)特征吸收峰；1 100 cm-1是酚羥基特征吸收峰；3 010 cm-1和700～900 cm-1是芳環(huán)上C- H的面外彎曲振動(dòng)引起的吸收峰，3 010 cm-1處的吸收峰不明顯，表明腐殖酸的芳核可能被高度取代；2 900 cm-1處的吸收峰可能是飽和C- H伸縮振動(dòng)的吸收峰，但不明顯，表明腐殖酸分子中脂肪鏈結(jié)構(gòu)較少，芳環(huán)結(jié)構(gòu)較多；1 708 cm-1是C=O的吸收峰。腐殖酸在官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū)均有吸收，表明含有羧基，分析的可能結(jié)構(gòu)單元如圖3所示。

圖2 試驗(yàn)提取的腐殖酸紅外光譜圖

圖3 腐殖酸的可能結(jié)構(gòu)單元

(2)元素分析

圖4 腐殖酸元素分析結(jié)果

腐殖酸中所含C，H和N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖4所示，分析所用的腐殖酸質(zhì)量為2.330 0 mg。H/C值可推測(cè)腐殖酸的芳香度和脂肪度，該值小則其芳香度高，反之則其脂肪度高；當(dāng)H/C>1.3時(shí)，可能意味著被測(cè)物質(zhì)不屬于腐殖酸物質(zhì)，且腐殖酸的C/N值越小，其腐殖化程度越高。通過計(jì)算，所提取物質(zhì)的H/C值均小于1.3，說明屬于腐殖酸；而C/N值均大于40%，說明其腐殖化程度較低。

2.2 腐殖酸提取工藝條件的確定

以風(fēng)化煤為原料，研究了提取工藝對(duì)腐殖酸提取率的影響。

2.2.1 預(yù)處理方式對(duì)腐殖酸提取率的影響

(1)空氣氧化預(yù)處理法對(duì)提取率的影響

保持其他條件不變，采用不同的堿提取劑提取腐殖酸，抽提過程中通入空氣進(jìn)行氧化處理，研究通空氣時(shí)間對(duì)腐殖酸提取率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 通空氣時(shí)間對(duì)腐殖酸提取率的影響

由圖5可見：空氣的通入對(duì)腐殖酸的提取率影響不顯著；用Na4P2O7+NaOH或Na4P2O7+KOH作為提取劑的效果優(yōu)于KOH，NaOH和Na2CO3，且Na4P2O7+NaOH的提取效果與Na4P2O7+KOH的相差不大；當(dāng)通入空氣氧化時(shí)間短于60 min時(shí)，提取率逐漸增大，當(dāng)超過60 min時(shí)，提取率逐漸平穩(wěn)；以NaOH作為提取劑時(shí)，通入空氣氧化時(shí)間超過60 mim后，提取率逐漸下降。經(jīng)綜合考慮，選擇Na4P2O7+NaOH作為提取劑。

(2)硝酸氧化預(yù)處理法對(duì)提取率的影響

按不同固液配比用質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的硝酸進(jìn)行預(yù)處理，硝酸氧化預(yù)處理的時(shí)間控制在30 min，反應(yīng)溫度控制在60 ℃，抽提時(shí)間控制在4 h，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

由圖6可見，隨著硝酸用量的增加，腐殖酸提取率呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)；用硝酸氧化預(yù)處理30 min、固液配比為1.0∶1.0時(shí)，Na4P2O7+NaOH作提取劑的腐殖酸提取率可達(dá)44%左右；若改用NaOH作為提取劑，腐殖酸的提取率為28%，提取效果均較顯著。

圖6 硝酸預(yù)處理對(duì)腐殖酸提取率的影響

(3)超聲波預(yù)處理對(duì)提取率的影響

在固定其他參數(shù)的情況下，提取時(shí)將泥炭置于超聲波清洗器中，探討超聲波處理時(shí)長(zhǎng)對(duì)腐殖酸提取率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 超聲波預(yù)處理對(duì)腐殖酸提取率的影響

由圖7可知：以Na4P2O7+KOH和Na4P2O7+NaOH為提取劑時(shí)，隨著超聲時(shí)長(zhǎng)的延長(zhǎng)，腐殖酸提取率呈線性增長(zhǎng)的趨勢(shì)；以NaOH或KOH作提取劑時(shí)，在超聲波預(yù)處理40～100 min范圍內(nèi)，腐殖酸的提取率逐漸增大，在100 min后，超聲波預(yù)處理的提取率逐漸趨于平穩(wěn)；以Na2CO3為提取劑時(shí)，在超聲波預(yù)處理40～120 min范圍內(nèi)，提取率增長(zhǎng)的幅度較明顯，但120 min后的增長(zhǎng)效應(yīng)不明顯。

通過對(duì)3種預(yù)處理方式對(duì)比，經(jīng)硝酸預(yù)處理之后的樣品，無論用哪種溶液為提取劑，所得提取率最為理想。根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，在堿液提取劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、NaOH與Na4P2O7質(zhì)量比1∶1、堿溶時(shí)間4 h、堿溶溫度50 ℃的條件下，考察了3種預(yù)處理方式的腐殖酸提取率并進(jìn)行橫向比較，結(jié)果如圖8所示。

圖8 預(yù)處理方式對(duì)腐殖酸提取率的影響

由圖8可知，風(fēng)化煤經(jīng)預(yù)處理后，腐殖酸提取率都有所上升，其中采用硝酸氧化預(yù)處理的效果最好。分析其原因，可能是由于硝酸具有強(qiáng)氧化性，在與風(fēng)化煤混合時(shí)，與其中的腐殖酸發(fā)生了極其復(fù)雜的反應(yīng)，生成了硝基腐殖酸，故可較大幅度提高腐殖酸含量。

2.2.2 硝化時(shí)間對(duì)腐殖酸提取率的影響

在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%、硝化溫度60 ℃、硝酸用量100 mL、NaOH與Na4P2O7的質(zhì)量比1∶1、堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、堿溶時(shí)間4 h和堿溶溫度50 ℃的條件下，考察了硝化時(shí)間對(duì)腐殖酸提取率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖9。

圖9 硝化時(shí)間對(duì)腐殖酸提取率的影響

由圖9可知，硝化時(shí)間對(duì)腐殖酸提取率的影響比較顯著。硝化時(shí)間在30 min時(shí)提取率達(dá)到最大值，30 min后提取率下降，其原因可能是由于硝酸的強(qiáng)氧化性把腐殖酸氧化成小分子的非腐殖酸物質(zhì)并溶解于水中，從而導(dǎo)致腐殖酸提取率降低。因此，將硝化時(shí)間控制在30 min左右最佳。

2.2.3 硝酸濃度對(duì)腐殖酸提取率的影響

硝酸濃度越高，其氧化性越強(qiáng)，故硝酸濃度對(duì)提取率的影響較大。為此，在硝化時(shí)間30 min、硝酸用量100 mL、NaOH與Na4P2O7質(zhì)量比1∶1、堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、堿溶時(shí)間4 h、堿溶溫度50 ℃的條件下，考察了硝酸濃度對(duì)腐殖酸提取率的影響，結(jié)果如圖10所示。

圖10 硝酸濃度對(duì)腐殖酸提取率的影響

由圖10可知，當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，提取率最大。

2.2.4 硝酸用量對(duì)腐殖酸提取率的影響

硝酸用量與硝化反應(yīng)過程中提供的離子濃度有直接關(guān)系，進(jìn)而影響氧化效果。通過在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%、硝化時(shí)間30 min、NaOH與Na4P2O7質(zhì)量比1∶1、堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、堿溶時(shí)間4 h、堿溶溫度50 ℃條件下的試驗(yàn)研究，得到硝酸用量對(duì)腐殖酸提取率的影響如圖11所示。

圖11 硝酸用量對(duì)腐殖酸提取率的影響

由圖11可知：在25 mL內(nèi)，隨著硝酸用量的增加，離子濃度逐漸增大，氧化性增強(qiáng)，腐殖酸提取率逐漸增大；但硝酸用量超過25 mL后，提取率下降。因此，最佳硝酸用量為25 mL。

2.2.5 硝化溫度對(duì)腐殖酸提取率的影響

在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%、硝化時(shí)間30 min、硝酸用量25 mL、NaOH與Na4P2O7質(zhì)量比1∶1、堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、堿溶時(shí)間4 h和堿溶溫度50 ℃的條件下，考察了硝化溫度對(duì)腐殖酸提取率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖12。

圖12 硝化溫度對(duì)腐殖酸提取率的影響

由圖12可知：隨著硝化溫度逐漸升高，硝化反應(yīng)速度加快，腐殖酸提取率逐漸增大；當(dāng)硝化溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，提取率最大；但過高溫度下反應(yīng)不易控制，導(dǎo)致腐殖酸被部分氧化，腐殖酸提取率降低。

2.2.6 堿液種類對(duì)腐殖酸提取率的影響

在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%、硝化溫度60 ℃、硝化時(shí)間30 min、硝酸用量25 mL、堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、堿溶時(shí)間4 h和堿溶溫度50 ℃的條件下，對(duì)比了NaOH與Na4P2O7不同配比以及純NaOH溶液下的腐殖酸提取率，試驗(yàn)結(jié)果見圖13。

圖13 堿液種類對(duì)腐殖酸提取率的影響

由圖13可知，NaOH+Na4P2O7混合堿液對(duì)腐殖酸的提取效果優(yōu)于純NaOH溶液，且NaOH與Na4P2O7的質(zhì)量比為1∶1時(shí)提取效果最好。這可能是由于磷酸鹽水解后產(chǎn)生的氫氧根離子促進(jìn)了溶解性腐殖酸鹽的產(chǎn)生，從而提高了腐殖酸的提取率。

2.2.7 堿液濃度對(duì)腐殖酸提取率的影響

在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%、硝化時(shí)間30 min、硝化溫度60 ℃、硝酸用量100 mL、堿溶時(shí)間4 h、堿液NaOH與Na4P2O7質(zhì)量比1∶1、堿溶溫度為50 ℃的條件下，堿液濃度對(duì)腐殖酸提取率的影響如圖14所示。

圖14 堿液濃度對(duì)腐殖酸提取率的影響

由圖14可知：堿液濃度過低時(shí)，堿溶過程不充分，腐殖酸未能完全溶解，故提取率較低；而堿液濃度過高時(shí)，堿液可能會(huì)把腐殖酸分解成非腐殖酸類的小分子，造成提取率下降。經(jīng)綜合考慮，最佳堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

2.2.8 堿溶時(shí)間對(duì)腐殖酸提取率的影響

在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%、硝化時(shí)間30 min、硝化溫度60 ℃、硝酸用量100 mL、堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、堿液NaOH與Na4P2O7質(zhì)量比1∶1和堿溶溫度50 ℃的條件下，堿溶時(shí)間對(duì)腐殖酸提取率的影響如圖15所示。

圖15 堿溶時(shí)間對(duì)腐殖酸提取率的影響

由圖15可知：堿溶時(shí)間過短，反應(yīng)不夠充分；但堿溶時(shí)間過長(zhǎng)，腐殖酸可能會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)；堿溶時(shí)間為4 h時(shí)的提取率最高，故最佳堿溶時(shí)間為4 h。

2.2.9 堿溶溫度對(duì)腐殖酸提取率的影響

在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%、硝化時(shí)間30 min、硝化溫度60 ℃、硝酸用量25 mL、堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、堿液NaOH與Na4P2O7質(zhì)量比1∶1、堿溶時(shí)間4 h的條件下，堿溶溫度對(duì)腐殖酸提取率的影響如圖16所示。

圖16 堿溶溫度對(duì)腐殖酸提取率的影響

由圖16可知：堿溶溫度對(duì)腐殖酸的提取率有一定的影響，但影響不大；腐殖酸提取率最高時(shí)的溫度為50～60 ℃，故取堿溶溫度為50 ℃。

3 結(jié)語

通過對(duì)比不同預(yù)處理方法可知，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的硝酸氧化預(yù)處理30 min可以獲得較好的腐殖酸提取率。經(jīng)試驗(yàn)確定的最佳的腐殖酸提取工藝條件：風(fēng)化煤在質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的硝酸于60 ℃下預(yù)處理30 min，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH與Na4P2O7質(zhì)量比為1∶1的混合堿溶液在50 ℃下堿溶4 h，再用6 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH至2，最后經(jīng)離心分離得到產(chǎn)品。在最佳工藝條件下，風(fēng)化煤中腐殖酸的提取率可達(dá)44.1%。

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Study of Process of Extracting Humic Acid from Coal and its Structure

CUI Wenjuan1,2, NIU Yuhua2,3, LIAN Yuqi4, ZHAO Dongdong1, LUO Xiao1

(1.Tongchuan Vocational and Technical College, Tongchuan 727031, China；2.Shaanxi University of Science and Technology, Key Laboratory of Chemistry and Technology for Light Chemical Industry, Ministry of Education, Xi′an 710021, China；3.Shaanxi Research Insitute of Agricultural Products Processing Technology, Xi′an 710021, China；4.Xi′an Changqing Chemical Group Co., Ltd., Xi′an 710018, China)

Using weathered coal, lignite, peat as raw materials, through steps of nitration, alkali treatment and acidification, etc., the humic acid is extracted. By single factor experiment, the effects of pretreatment methods, nitration time, nitric acid concentration, nitric acid consumption, nitration temperature, alkali liquor type, alkali liquor concentration and alkali dissolution time on extracting humic acid are investigated, and the extractive is characterized with infrared spectrum and elemental analysis technologies. The optimum process conditions of extracting humic acid confirmed by experiments are as follows: weathered coal is pretreated with nitric acid of 8% mass fraction at 60 ℃ for 30 minutes, next it is treated with alkali dissolution by NaOH and Na4P2O7aqueous alkali mixture in a mass ratio of 1∶1 at 50 ℃ for 4 hours, then its pH is adjusted to 2 with 6 mol/L HCL solution, finally, by centrifugation, the target product is obtained.

humic acid; extraction; weathered coal; property

陜西省農(nóng)業(yè)科技創(chuàng)新資助項(xiàng)目(2012NKC02- 09)

崔文娟(1975—)，女，講師，主要從事煤炭精細(xì)化學(xué)品的研究

牛育華，教授；346861777@qq.com

Q946.81+9

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1006- 7779(2017)01- 0024- 07

2016- 09- 22)