穩(wěn)定煎炸油的天然抗氧化劑及應用效果研究進展

王進英，鐘海雁，孫亞娟，周 波

(1.中南林業(yè)科技大學 食品科學與工程學院，長沙 410004； 2.稻谷及副產(chǎn)物深加工國家工程實驗室，長沙 410004；3.經(jīng)濟林育種與栽培國家林業(yè)局重點實驗室，長沙 410004)

油脂安全

穩(wěn)定煎炸油的天然抗氧化劑及應用效果研究進展

王進英1，2，3，鐘海雁1，2，3，孫亞娟1，2，3，周 波1，2，3

(1.中南林業(yè)科技大學 食品科學與工程學院，長沙 410004； 2.稻谷及副產(chǎn)物深加工國家工程實驗室，長沙 410004；3.經(jīng)濟林育種與栽培國家林業(yè)局重點實驗室，長沙 410004)

綜述了可用于提高煎炸油穩(wěn)定性的內(nèi)源性天然抗氧化劑，來自具有獨特內(nèi)源性抗氧化劑植物油，農(nóng)業(yè)加工副產(chǎn)物、香料和藥草、水果和漿果的外源性天然抗氧化劑和主體自生的天然抗氧化劑及其這些天然抗氧化劑在棕櫚油、菜籽油、大豆油和葵花籽油煎炸中的應用效果，為天然抗氧化劑在煎炸油中的應用提供了有效信息。

煎炸油；天然抗氧化劑；酚類提取物

深度煎炸是加工食品最常用的處理方法之一。在適當條件下煎炸的食品具有誘人的風味，金黃色的表層及酥脆的質(zhì)地和口感。盡管深度煎炸是一個相對簡單的食品加工過程，但在深度煎炸中會發(fā)生氧化、水解、異構化及聚合等一系列化學反應從而生成游離脂肪酸，小分子醇，乙醛，酮，酸，內(nèi)酯和碳水化合物，甘油二酯和甘油單酯，環(huán)化和環(huán)氧化合物，反式異構體，三酰甘油酯單體，二聚物及低聚物等產(chǎn)物[1]。

煎炸油中抗氧化劑的存在能延長煎炸油和煎炸食品的煎炸壽命和貨架期。抗氧化劑是一種以比基質(zhì)濃度低的狀態(tài)加入到生物系統(tǒng)中的具有抑制氧化能力的化合物。自由基清除是抗氧化劑在油脂室溫貯藏下的主要作用機制，而在典型的煎炸操作中，一種非自由基，酸催化的不飽和脂肪酸二聚和多聚反應成為了主導反應機制[2]。研究表明在貯藏條件下專一性清除自由基的脂質(zhì)抗氧化劑在實際煎炸過程中其抗氧化活性較差?？寡趸瘎┛筛鶕?jù)來源分為天然抗氧化劑、合成抗氧化劑和半合成抗氧化劑。天然抗氧化劑可以是內(nèi)源性的、外源性的或是主體自生的。內(nèi)源性抗氧化劑如生育酚、植物甾醇、類胡蘿卜素和磷脂等油脂中的非皂化成分，在總的油脂組成中占5%。由于內(nèi)源性抗氧化劑抗氧化能力弱，耐熱性差及處理過程中的損失等無法為油脂提供有效的保護作用，常添加一些合成的抗氧化劑如BHA、BHT和TBHQ等來抑制油脂的氧化。但合成抗氧化劑在煎炸條件下的無效性和對人體健康的潛在威脅使其使用受到了限制。因此，需要從天然資源中尋求有效的抗氧化劑來穩(wěn)定煎炸油。本文綜述了在煎炸過程中使用的天然抗氧化劑的來源及其抗氧化性能，并介紹了天然抗氧化劑在幾種煎炸油中的應用效果，為天然抗氧化劑在煎炸過程中應用提供有效信息。

1 天然抗氧化劑的分類

1.1 內(nèi)源性天然抗氧化劑

很多植物油中天然存在的微量組分(見表1)都具有抗氧化活性，并且對油脂的貯藏和煎炸具有重要意義。

表1 植物油中常見內(nèi)源性天然抗氧化劑

有關微量性組分研究最多的是生育酚和生育三烯酚。據(jù)報道，生育酚與脂質(zhì)過氧自由基的反應速率比與脂質(zhì)的快，所以它們是良好的自由基清除劑和鏈斷裂化合物。盡管內(nèi)源性生育酚是抑制脂質(zhì)降解的第一道防線，但其熱穩(wěn)定性較差且在煎炸條件下提供的保護作用有限[3]。內(nèi)源性抗氧化劑在煎炸條件下的無效性與以下幾方面有關：①差的熱穩(wěn)定性導致過早降解；②高的揮發(fā)性導致蒸發(fā)丟失；③來自精煉和其他處理過程中濃度不足；④缺乏合適的抗氧化劑增效劑；⑤缺乏潛力，如由于限定的自由基清除或鏈斷裂抗氧化反應機制。

1.2 外源性天然抗氧化劑

1.2.1 來自具有獨特內(nèi)源性抗氧化劑的植物油中天然抗氧化劑

個別植物油含有具有獨特組成和結構的內(nèi)源性抗氧化劑，如橄欖油、芝麻油、米糠油、小麥胚芽油和燕麥油等，這些油可添加到其他的油脂中來提高其煎炸穩(wěn)定性。橄欖油中獨特的內(nèi)源性抗氧化劑包括酚酸(羥基苯甲酸和羥基肉桂酸衍生物)，苯乙醇(4-羥基苯乙醇和3，4-二羥基苯乙醇)，類黃酮(芹黃素，毛地黃酮)，木脂素(松脂醇和乙酰氧基)及裂環(huán)烯醚萜。這些抗氧化劑大量存在于橄欖油中并且對于植物油煎炸穩(wěn)定性具有一定的促進作用[4]。同樣，芝麻油由于含有高抗氧化活性和熱穩(wěn)定性芝麻木酚素而具有穩(wěn)定的煎炸特性[5]。

1.2.2 來自農(nóng)業(yè)加工副產(chǎn)物的天然抗氧化劑

農(nóng)業(yè)加工副產(chǎn)物中含有較多的抗氧化化合物，主要是酚類物質(zhì)，這些物質(zhì)可用于提高煎炸油的穩(wěn)定性。一般來說，與它們的主體物質(zhì)相比，農(nóng)業(yè)加工副產(chǎn)物是更好的天然抗氧化劑。如橄欖油加工過程中會產(chǎn)生橄欖葉、橄欖廢水和橄欖餅等有用的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物。

1.2.3 來自香料和藥草中的天然抗氧化劑

香料和藥草是天然抗氧化劑的富集資源，含有大量的植物素[6]。植物素是從植物中衍生而來的具有抗氧化效果的活性物質(zhì)，包括類黃酮和其他酚類化合物、類胡蘿卜素、植物甾醇、硫代葡糖糖苷以及其他的含硫化合物，其中已經(jīng)有6 000多種已知的黃酮。用作天然抗氧化劑的主要藥草和香料及其含有的抗氧化化合物具體組成如表2所示。

表2 香料和藥草中的抗氧化化合物[7]

1.2.4 來自水果和漿果的天然抗氧化劑

一些供食用或觀賞的水果和漿果，也是天然抗氧化劑的可靠資源。水果和漿果中起抗氧化作用的活性物質(zhì)多為酚類物質(zhì)，如表3所示。

表3 水果和漿果中的抗氧化化合物

1.3 內(nèi)生次級抗氧化劑

內(nèi)生次級抗氧化劑是煎炸過程中抗氧化劑，食品組分和油脂微量組分發(fā)生化學反應產(chǎn)生的一類抗氧化物質(zhì)。內(nèi)源性和外源性抗氧化劑的熱降解會生成一些具有抗氧化潛能的次級抗氧化劑。例如，芝麻酚林熱降解會產(chǎn)生芝麻酚，芝麻酚是一種非常有潛力的脂質(zhì)抗氧化劑。槲皮素在180℃下主要的熱降解產(chǎn)物槲皮黃酮是另一種抗氧化多酚[16]。除了抗氧化劑的熱分解現(xiàn)象，也存在形成新的抗氧化劑的可能。例如，內(nèi)源性植物甾醇和添加的酚酸在煎炸過程中會形成一種具有抗氧化能力的內(nèi)生次級抗氧化劑甾醇基阿魏酸鹽[17]。槲皮黃酮和磷脂可通過形成一個穩(wěn)定的氫鍵而產(chǎn)生新型的內(nèi)生次級抗氧化劑[18]。

美拉德反應產(chǎn)物(MRP)是煎炸過程中產(chǎn)生的另一種內(nèi)生次級抗氧化劑，它們是通過蛋白質(zhì)氨基酸的氨基和糖的羰基之間的反應形成的。此外，氨基磷脂如PE也可通過其氨基與脂質(zhì)氧化產(chǎn)物醛基反應生成具有抗氧化潛能的MRP類似物[19]。從模擬加熱氨基酸和脂質(zhì)氧化衍生物系統(tǒng)中分離出來的MRP具有強大的自由基清除能力[20]。除了自由基清除能力，MRP可通過與脂質(zhì)氧化衍生的醛類化合物反應移除這些次級氧化產(chǎn)物從而延長煎炸油的煎炸壽命。

2 天然抗氧化劑在煎炸油中的應用

2.1 在棕櫚油中應用

近些年棕櫚油產(chǎn)業(yè)在世界范圍內(nèi)發(fā)展迅速，2012年全球食用油消費排行中，棕櫚油以31%的消費量成為第一大植物油。由于棕櫚油具有在高溫下營養(yǎng)不分解、不流失，油煙少，在反復煎炸過程中油依然保持清晰透亮等特點成為了主要煎炸用油。

范柳萍等[21]研究了茶多酚、植酸、維生素E 3種天然抗氧化劑對棕櫚油煎炸過程中品質(zhì)劣變的控制效果。結果表明3種抗氧化劑的抗氧化效果次序為維生素E>植酸>茶多酚。而在相似的的研究中，樊之雄等[22]發(fā)現(xiàn)天然抗氧化劑的抗氧化效果次序為維生素E>茶多酚>植酸。王興國等[23]發(fā)現(xiàn)抗壞血酸棕櫚酸酯對棕櫚油的抗氧化效果十分顯著。此外，在棕櫚油中添加茶多酚、維生素E及茶多酚與檸檬酸的混合物，對油脂的過氧化值和酸值進行測定，結果表明它們均有抑制棕櫚油過氧化值和酸值升高的作用。在相同劑量下，茶多酚的抗氧化能力最優(yōu)[24]。迷迭香抗氧化劑在棕櫚油中有很強的抗氧化能力。劉祥等[25]通過Rancimat法發(fā)現(xiàn)迷迭香提取物對棕櫚油具有良好的抗氧化作用。王玥等[26]用迷迭香、維生素E、表沒食子兒茶素沒食子酸酯和抗壞血酸棕櫚酸酯在棕櫚油中進行抗氧化實驗，結果顯示0.07%的迷迭香抗氧化性最好。

2.2 在葵花籽油中的應用

研究表明，在葵花籽油中添加橄欖葉毛汁及0.12%的來自海南蒲桃的提取物后，顯著增加了其在間歇性加熱過程中的熱氧化穩(wěn)定性且效果比BHT強[27]。用橄欖樹葉甲醇提取物和橄欖餅乙醇提取物強化葵花籽油后，其在煎炸過程中的穩(wěn)定性和內(nèi)源性生育酚的保留都有了顯著提高[28]。在葵花籽油中添加從橄欖廠廢水中提取的酚類物質(zhì)后降低了煎炸過程中生育酚的降解速率，不良風味揮發(fā)性化合物的生成速率及煎炸土豆中丙烯酰胺的累積[29]。

此外，迷迭香提取物不僅能夠抑制薯條在葵花籽油中深度煎炸時丙烯酰胺生成[30]，而且還能減少煎炸牛肉中癌雜環(huán)胺和植物油中反式脂肪酸的生成。與常用的合成抗氧化劑和內(nèi)源性抗氧化劑相比，香料和藥草提取物的多酚組分的熱穩(wěn)定性更好，研究表明迷迭香提取物在190℃的煎炸溫度下表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性且損失量僅為6%。這種相對較高的熱穩(wěn)定表明所用提取物的酚類組分能在復雜的煎炸條件下存活并且能轉(zhuǎn)移到煎炸食品中持續(xù)發(fā)揮保護作用。

2.3 在大豆油中的應用

藥草和香料的提取物在抑制大豆油熱氧化降解和延長貨架期方面有良好的作用。例如，迷迭香提取物在大豆油間歇性煎炸過程可通過抑制二聚物的生成和生育酚的降解提高其煎炸穩(wěn)定性和煎炸食品的感官品質(zhì)[31]。研究表明，用12種喀麥隆香料甲醇提取物[32]，金蓮花塊莖的乙酸乙酯提取物以及印加穆納葉提取物[33]強化的大豆油具有良好的煎炸穩(wěn)定性，且這些提取物表現(xiàn)出了比TBHQ更好的抗氧化和抗聚合作用。不僅如此，來自香料和藥草的天然酚類物質(zhì)能有效地減少煎炸食品中毒性熱氧化分解產(chǎn)物的積累。此外，葡萄籽的乙醇提取物對大豆油的熱降解具有顯著抑制作用[34]。卵磷脂是在精煉過程中丟失的抗氧化微量組分之一，PC和PE可通過抑制極性組分，揮發(fā)性羰基化合物和氫過氧化物的生成來延緩大豆油的熱氧化降解[35]。

2.4 在菜籽油中的應用

Aladedunye等系列報道了一些來源于加拿大的小水果如木質(zhì)玫瑰[12]，山楂和野櫻[10]，海棠和花楸漿果[11]等其酚類提取物在抑制菜籽油深度煎炸過程中的抗氧化效果。研究結果表明這些天然抗氧化劑不僅能延緩菜籽油在深度煎炸過程中熱氧化降解，而且還能抑制菜籽油中極性組分的生成。此外，在用于深度煎炸土豆煎餅的面糊中添加300 μg/g的蘋果提取物能顯著抑制煎炸菜籽油的熱氧化降解[36]。

植物甾醇在氧化和貯藏條件下沒有保護作用，但其能提高油脂的煎炸穩(wěn)定性[37]。在米糠油或玉米油中發(fā)現(xiàn)的甾醇-阿魏酸(谷維素)，可以保護菜籽油不受熱氧化降解[38]。芝麻酚林的酸催化降解所需要的活化能比TAG二聚作用活化能低且芝麻酚林的分解產(chǎn)物芝麻酚和芝麻酚素是良好自由基清除劑[39]，故芝麻油中木酚素化合物表征著芝麻油的高穩(wěn)定性。有關芝麻酚林和一系列木酚素的研究表明，芝麻酚是代替合成抗氧化劑用于煎炸的最適合的天然抗氧化劑[40]。為了提高菜籽油的煎炸穩(wěn)定性，可將其與芝麻油進行調(diào)和。從芝麻油分離出來的純化木酚素可以顯著提高菜籽油的煎炸穩(wěn)定性[41]。在精煉油中添加20%的小麥胚芽油或芝麻油可以改善菜籽油的煎炸特性[42]。

3 結 論

來自于農(nóng)業(yè)加工副產(chǎn)物、香料和藥草、水果和漿果以及其他植物資源酚類提取物是適用于煎炸最有前景的潛在天然抗氧化劑。可通過直接添加強化，用具有獨特內(nèi)源性天然抗氧化劑的植物油調(diào)和及控制煎炸條件生成內(nèi)生次級天然抗氧化劑等途徑提高煎炸油的熱穩(wěn)定性。雖然天然抗氧化劑在煎炸油中的有效性不存在爭議，但它們在實際應用中會遇到一些問題：①由基因、氣候、地理位置不同引起的植物資源酚類物質(zhì)活性的差異性；②提取物固有的顏色和風味對煎炸油和煎炸食品感官品質(zhì)的影響；③一些毒性或引起過敏性反應的輔助萃取和污染；④提取物中酚類物質(zhì)的親水特性；⑤與天然抗氧化劑相比合成抗氧化劑明顯的市場價格優(yōu)勢。因此，這些天然抗氧化劑在油脂實際煎炸過程中的應用有待進一步研究，需要在不降低消費者對強化煎炸油和煎炸食品接受度的前提下，建立其抗氧化性能的最佳濃度從而使其發(fā)揮最佳效能。

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Advance in natural antioxidants for stabilizing frying oils and their application effects

WANG Jinying1，2，3，ZHONG Haiyan1，2，3，SUN Yajuan1，2，3，ZHOU Bo1，2，3

(1.School of Food Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology,Changsha 410004, China; 2.National Engineering Laboratory of Rice and By-Products Deep Processing, Changsha 410004, China; 3.Key Laboratory of Economic Forest Breeding and Cultivation of State Forestry Administration, Changsha 410004, China)

The endogenous natural antioxidants, exogenous natural antioxidants (existing in vegetable oils with unique endogenous antioxidants, by-products of agricultural processing, herbs and spices, fruits and berries) and endogenous secondary antioxidant improving the stability of frying oils were summarized. The application effects of those natural antioxidants in palm oil, rapeseed oil, soybean oil and sunflower seed oil under frying conditions were introduced, which could provide effective information for the application of natural antioxidants in frying oils.

frying oil; natural antioxidant; phenolic extract

2016-04-28；

2016-12-25

國家自然科學基金(31070612)；湖南省研究生科技創(chuàng)新基金(CX2015B283)

王進英(1989)，女，在讀博士，研究方向為森林食品加工與利用(E-mail)wangjinying0128@126.com。

鐘海雁，教授(E-mail)zhonghaiyan631210@126.com。

TS225.1；TS202.3

A

1003-7969(2017)03-0082-06