液態(tài)聚碳硅烷先驅(qū)體制備陶瓷基復合材料的工藝適應性研究

（中航復合材料有限責任公司，北京 101300）

先驅(qū)體浸漬裂解（PIP）工藝是利用陶瓷先驅(qū)體浸漬纖維預制體，交聯(lián)固化成型后經(jīng)高溫轉(zhuǎn)化為陶瓷基復合材料的工藝，因其具備先驅(qū)體分子可設計、成型溫度低、可低溫陶瓷化、制備陶瓷基復合材料可加工等優(yōu)點，而成為制備形狀復雜、尺寸精度高的陶瓷基復合材料構件的常用工藝方法[1-3]。

先驅(qū)體是PIP工藝制備陶瓷基復合材料的關鍵，其種類和性質(zhì)決定了材料的制備工藝和性質(zhì)[4-6]。Seyferth[7]提出用于PIP工藝的先驅(qū)體應具備“三低”（低粘度、低溫交聯(lián)、低收縮），“二無”（無雜質(zhì)、無發(fā)泡），“一高”（陶瓷產(chǎn)率高）的特點。Wynne等[8]歸納了用于PIP工藝理想的有機硅聚合物陶瓷先驅(qū)體應該具有的多種性質(zhì)：為了避免低分子量組分的揮發(fā)，相對分子質(zhì)量要足夠高；為了適合浸漬，應具有合適的流變性；為了能夠熱固化，應具有潛在的反應活性；為了降低由于骨架斷裂所形成的碎片，應具有籠形或環(huán)形結構等。

傳統(tǒng)的PIP工藝主要使用固態(tài)先驅(qū)體浸漬裂解，該先驅(qū)體需要溶劑溶解、裂解產(chǎn)率低，致密化周期長，一般15～16個浸漬-裂解循環(huán)才能實現(xiàn)較為理想的致密化，致密化過程需要一個月至一個半月。針對PIP工藝，除了工藝方法上的改變，最有效地提高致密化效率的辦法就是采用一種高裂解產(chǎn)率、低粘度、低固化溫度的液態(tài)碳化硅先驅(qū)體進行浸漬裂解，可使SiC基體快速致密化，縮短陶瓷基復合材料制造周期。

針對上述不足，美、日等國在開發(fā)可替代固態(tài)PCS的液態(tài)聚碳硅烷方面開展了大量工作，發(fā)展了針對PIP工藝的低粘度、高陶瓷產(chǎn)率、分子結構可設計性強的液態(tài)先驅(qū)體聚合物，即第二代液態(tài)聚碳硅烷，已形成系列化產(chǎn)品[9]。液態(tài)PCS從根本上彌補了第一代SiC先驅(qū)體用于PIP工藝基體樹脂的不足。目前比較成熟的產(chǎn)品是美國Starfire System公司開發(fā)出的牌號為SMP-10的含少量烯丙基的全氫聚碳硅烷，其粘度僅為40～100cP，陶瓷產(chǎn)率高于70%，其陶瓷化產(chǎn)物的C/Si比接近計量比1[10]。

在國內(nèi)，國防科大通過PDMS重排反應制備了液態(tài)LPVCS先驅(qū)體，該先驅(qū)體中含有SiH和C=C活性基團，可在 250～300℃固化，1000℃裂解產(chǎn)率達到60%[11]。廈門大學也開展了類似工作，其先驅(qū)體裂解產(chǎn)率同樣在60%水平。中國科學院化學研究所采用格氏偶聯(lián)反應、還原反應制備液態(tài)PCS先驅(qū)體，制備了烯丙基改性的全氫聚碳硅烷（AHPCS）、乙烯基改性全氫聚碳硅烷（VHPCS）等液態(tài)聚碳硅烷[12]。目前，國內(nèi)已具備小批量制備液態(tài)聚碳硅烷的能力，大多數(shù)文獻報道集中在液態(tài)聚碳硅烷先驅(qū)體的合成，鮮有關于液態(tài)聚碳硅烷作為PIP工藝適應性研究的報道。

本文以一種新型液態(tài)聚碳硅烷先驅(qū)體為研究對象，對其結構、固化行為、熱性能以及結晶性能等進行全面分析，評價其用于PIP工藝制備陶瓷基復合材料的工藝適應性。

1 試驗及方法

1.1 試驗原料

VHPCS是一種乙烯基改性全氫聚碳硅烷，常溫為淡黃色液體，25℃時粘度為20～40mPa·s，由中科院化學所提供。

1.2 測試與表征

紅外光譜分析（IR）：采用美國Nicolet儀器公司的Magna 750型Fourier變換紅外光譜儀，掃描范圍為4000～400cm-1，試驗方法為溴化鉀壓片法。

差示掃描量熱分析（DSC）：采用美國TA公司DSC Q10型差示掃描量熱分析儀，測試氣氛為流動氮氣，氣流為50ml/min，升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃ /min、20℃ /min。

熱重分析（TGA）：采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA 449F3型分析儀進行測定，測試氣氛為氮氣，流速為200ml/min，升溫速率為10℃/min。

X-射線衍射分析（XRD）：液態(tài)聚碳硅烷分別在1000～1500℃裂解得到SiC陶瓷，粉末樣品用于結晶性能分析。采用美國BRUKER公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀，測試參數(shù)為：掃描速率3°/min，掃描角3°～80°。

2 結果與討論

2.1 液態(tài)聚碳硅烷先驅(qū)體結構分析

聚碳硅烷結構中含有硅原子和碳原子相間成鍵的低分子、齊聚物或高分子聚合物，在陶瓷先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法中，一般將主鏈或支鏈主要含Si和C的化合物，或高分子熱解后能得到含Si、C的陶瓷均稱為聚碳硅烷。本文對VHPCS進行了化學結構表征，圖1為VHPCS的紅外光譜圖，表1為VHPCS中各主要官能團的歸屬情況?？梢?，在VHPCS分子中含有活性Si-H鍵和Si-CH=CH2基團，大量活性基團的存在為先驅(qū)體的交聯(lián)固化奠定了基礎。

圖1 VHPCS紅外光譜Fig.1 IR spectrums of VHPCS

表1 液態(tài)聚碳硅烷先驅(qū)體活性基團的紅外吸收特征

2.2 液態(tài)聚碳硅烷先驅(qū)體固化行為分析

液態(tài)聚碳硅烷在加熱時，活性基團發(fā)生交聯(lián)反應，形成大分子三維網(wǎng)絡結構，減少有機小分子的揮發(fā)，獲得較高的陶瓷產(chǎn)率，同時可避免纖維預制體在PIP工藝過程中發(fā)生塌陷變形。先驅(qū)體的固化對于纖維預制體定型和陶瓷基復合材料成型至關重要。研究液態(tài)聚碳硅烷先驅(qū)體的固化行為，優(yōu)化固化工藝，對提高裂解陶瓷產(chǎn)率、縮短PIP工藝制備周期、提高材料致密化度起到了重要的作用。

2.2.1 固化反應動力學參數(shù)的確定

考慮到實際工藝過程中VHPCS先驅(qū)體是在變溫的條件下固化，為了較好地反映先驅(qū)體實際固化過程中的固化特性，本文采用非等溫DSC法對VHPCS的固化反應動力學特性進行研究。不同升溫速率下VHPCS的DSC圖譜見圖2?？梢?，VHPCS的固化反應為放熱反應，而且隨著升溫速率的提高，體系的初始固化溫度、固化反應峰頂溫度、固化反應終止溫度依次向高溫方向移動。

化學反應的難易程度主要由表觀活化能的大小來衡量決定，可采用Kissinger法進行計算。假定固化反應的最大速率發(fā)生在固化反應放熱峰的峰頂溫度，反應級數(shù)n在固化過程中保持不變，且服從動力學方程：

式中，β為升溫速率，K/min；Tp為放熱峰峰頂溫度K；Ea為表觀活化能，J/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314J/（mol·K）；A為頻率因子。

根據(jù)不同升溫速率下固化反應放熱峰峰頂溫度（見表2），以對數(shù)作圖（見圖3），進行線性擬合，得到線性回歸系數(shù)為0.99376，直線斜率為-1.23×104，直線截距為14.8，由擬合曲線斜率即可求得表觀活化能為1.02×102kJ/mol，代入截距可求得頻率因子lnA=24.2。

圖2 不同升溫速率下VHPCS在氮氣中固化的DSC曲線Fig.2 DSC curves of VHPCS in N2 atmosphere at different heating rates

固化反應的反應級數(shù)n可由Crane方程求得：

以lnβ對1/Tp作圖（見圖4），進行線性擬合，得到線性回歸系數(shù)為0.99467，擬合曲線斜率為-13304.7387，由擬合曲線斜率-Ea/nR，即可求得反應級數(shù)n=0.93。

2.2.2 固化反應動力學方程的確定

由于VHPCS的固化反應為一級反應，所以滿足一級反應動力學方程[13]：

表2 不同升溫速率下VHPCS固化過程的特征溫度值

圖3 ln ( β / )-1/Tp 擬合曲線Fig.3 ln ( β / )-1/Tp fitting curve

圖4 lnβ-1/Tp 擬合曲線Fig.4 lnβ-1/Tp fitting curve

由 Arrhenius公式[14]：

可得VHPCS固化反應動力學方程：

VHPCS固化反應動力學參數(shù)值分別為頻率因子A=3.29×1010min-1，表面活化能 Ea=102.39544kJ/mol，反應級數(shù)n=0.93。

2.2.3 固化反應工藝參數(shù)的確定

陶瓷基復合材料成型加工過程中存在成型溫度、成型壓力與成型時間3要素，其中又以溫度因素最為重要。利用聚碳硅烷先驅(qū)體DSC固化反應放熱峰特征溫度，可以確定先驅(qū)體的固化工藝參數(shù)。由于固化峰位置隨升溫速率的不同而變，因此常用外推到升溫速率為零的特征溫度作為近似的固化工藝溫度。圖5為溫度與升溫速率的關系圖。

由圖5可以得出，外推到升溫速率β=0時，樹脂的參考固化工藝溫度為：凝膠溫度Tgel=166℃；固化溫度Tcure=202℃；后處理溫度Ttreat=230℃。故可取165℃和200℃作為兩階段固化溫度，230℃為后處理溫度。

根據(jù)圖5外推到升溫速率β=0時，可得到在特征溫度點升溫速率與溫度的線性表達式，如表3所示。

圖5 VHPCS固化特征溫度Fig.5 Characteristics curing temperature of VHPCS

表3 VHPCS固化特征溫度線性擬合

根據(jù)Arrhenius方程：

可得樹脂體系任一溫度時的固化反應速率方程。

當 T=165℃時，dα / dt =0.0204(1-α )0.93；

當 T=200℃時，dα / dt =0.1634(1-α )0.93。

因此可得二階段固化工藝為：

第一階段，165℃ /1h，α =70.65%；

第二階段，200℃ /1h，α =99.99%。

綜上，經(jīng)165℃/1h，200℃/1h工藝固化后，理論上固化程度可達99.99%。但由于該固化反應動力學方程是在持續(xù)升溫且不考慮擴散等因素而獲得的，并且在實際固化過程中，先驅(qū)體凝膠后，固化反應將由動力學控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U散控制；隨著固化反應的進行，分子鏈段活動能力逐漸下降，到固化反應后期，反應速率將變得極為緩慢。因此，在200℃下固化1h，固化反應程度不可能達到理論計算值99.99%，因此還需要做進一步的高溫后處理。實際工藝中的后處理由固化后升溫至裂解溫度的過程完成。

2.3 液態(tài)聚碳硅烷先驅(qū)體熱性能分析

液態(tài)聚碳硅烷先驅(qū)體通過PIP工藝到陶瓷基復合材料，要經(jīng)歷交聯(lián)固化、浸漬裂解的過程，其中裂解過程中有小分子的釋放、結構的重排和轉(zhuǎn)變。對液態(tài)聚碳硅烷先驅(qū)體裂解過程的控制，對于更好地利用先驅(qū)體，提高相應材料的性能，具有重要的意義[15]。

液態(tài)聚碳硅烷先驅(qū)體的裂解升溫曲線見圖6（升溫速率10℃/min）?？梢姡瑥氖覝氐?000℃過程中，有區(qū)間內(nèi)失重速率減緩，為10.3%（質(zhì)量分數(shù)），此溫度段為適宜的固化階段；450～550℃出現(xiàn)第二階段，兩個溫度段出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量損失。50～250℃為第一階段，質(zhì)量損失19.7%；在250～450℃，質(zhì)量損失為6.7%；550～1000℃，質(zhì)量損失3.3%。VHPCS在1000℃下的陶瓷產(chǎn)率為60%。由DTG曲線可以得出，在160℃和490℃附近，液態(tài)聚碳硅烷的分解速率達到峰值，第一階段質(zhì)量損失是因為部分活性較低、不參與自聚合反應的小分子低聚物在升溫過程中從體系中揮發(fā)逸出所致；而第二階段則是液態(tài)聚碳硅烷在由有機物向無機物轉(zhuǎn)化過程中側(cè)鏈或支鏈上的小分子斷鍵逸出所致。

液態(tài)聚碳硅烷的交聯(lián)反應是Si-CH=CH2與Si-H的硅氫加成反應和Si-CH=CH2自身發(fā)生的雙鍵加成反應。隨著交聯(lián)反應的進行，Si-H和Si-CH=CH2的數(shù)量都會逐漸減少；隨著裂解溫度的升高，沒有形成三維網(wǎng)狀結構被固定住的Si-H和Si-CH=CH2會發(fā)生一系列的重排反應，一部分變成H2以及CH4/CH3溢出，另一部分轉(zhuǎn)化為無機物。

在圖7的350～850℃液態(tài)聚碳硅烷先驅(qū)體裂解過程的紅外光譜圖中可以觀察到，在由350～850℃裂解過程中，歸屬于Si-H的紅外峰隨溫度的升高逐漸向低波數(shù)方向移動，強度隨溫度的升高逐漸降低，直至750℃裂解產(chǎn)物中已經(jīng)觀察不到Si-H的紅外吸收峰。同樣，作為液態(tài)聚碳硅烷特征的Si-CH=CH2基團的紅外吸收峰，未在750℃的裂解產(chǎn)物中檢測到，說明作為液態(tài)聚碳硅烷活性的Si-H和Si-CH=CH2直至750℃才完全消失，這也證明了無需對先驅(qū)體進行固化后處理。

圖6 惰性氣氛保護下VHPCS的裂解升溫曲線Fig.6 Heating curve of pyrolysis in inert atmosphere

圖7 VHPCS裂解過程（350～850℃）的紅外光譜圖Fig.7 IR spectrums of VHPCS pyrolysis process（350-850℃）

2.4 液態(tài)聚碳硅烷先驅(qū)體結晶行為分析

圖8為不同裂解溫度下液態(tài)聚碳硅烷樣品所得陶瓷的XRD譜圖。熱處理溫度為1000℃時，觀察不到明顯的衍射峰，此時產(chǎn)物為無定形態(tài)；當加熱至1100℃時，液態(tài)聚碳硅烷裂解所得SiC在2θ=35.7°處，可觀察到歸屬于β-SiC（111）衍射峰；當加熱到1200℃時，在2θ=60.0°和71.8°處，可觀察到歸屬于β-SiC的（220）和（311）的衍射峰；熱處理溫度在1300℃以上時，可觀察到SiC中β-SiC（111）、（220）和（311）衍射峰。強度逐漸增加，峰寬變窄，說明裂解產(chǎn)物形成β-SiC晶態(tài)，且晶粒隨溫度增加而長大。平均晶粒尺寸采用Scherrer公式計算：

圖8 VHPCS各熱處理溫度所得陶瓷產(chǎn)物XRD圖譜Fig.8 XRD curves of ceramic products at different heating temperatures

式中，L為平均晶粒尺寸，θ是散射角，λ為X-射線波長（0.15406nm），β是半峰寬，K是Scherrer常數(shù)，選定為0.9。計算結果見表4，隨著熱處理溫度的升高，β-SiC晶粒開始出現(xiàn)并逐漸長大，1100～1300℃時，晶粒尺寸基本不發(fā)生變化，此溫度段裂解得到的SiC比較穩(wěn)定，從1300℃開始，晶粒尺寸明顯變大。

通過裂解行為分析，液態(tài)聚碳硅烷較適宜的裂解溫度為1100～1200℃，裂解產(chǎn)物在1000～1300℃內(nèi)晶相穩(wěn)定，呈納米多晶形態(tài)，晶粒尺寸沒有變化。1300℃以上，其裂解產(chǎn)物β-SiC晶粒將開始長大，伴隨性能的下降。

表4 VHPCS裂解產(chǎn)物的晶粒尺寸

3 結論

VHPCS中含有活性的Si-H和Si-CH=CH2基團，為PIP工藝中的交聯(lián)固化奠定了基礎。

VHPCS可在較低的溫度發(fā)生固化反應，具有良好的工藝適應性，利用非等溫DSC法確定的固化工藝為165℃ 1h+200℃ 1h。

VHPCS裂解可分為兩個階段，在160℃和490℃附近分解速率達到峰值。VHPCS在1000℃下的陶瓷產(chǎn)率為60%，較高的陶瓷產(chǎn)率有利于減少PIP工藝周期，提高生產(chǎn)效率。

不同裂解溫度下（1000～1500℃）的XRD譜圖顯示液態(tài)聚碳硅烷裂解產(chǎn)物以β-SiC為主，裂解產(chǎn)物在1000～1300℃內(nèi)較穩(wěn)定，呈納米多晶形態(tài)，當裂解溫度為1300℃以上，裂解產(chǎn)物β-SiC晶粒開始長大。

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