金屬摻雜類金剛石薄膜研究進(jìn)展*

（太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院表面工程研究所，太原 030024）

類金剛石（Diamond-Like Carbon, DLC）薄膜是一類含有金剛石結(jié)構(gòu)（sp3雜化鍵）和石墨結(jié)構(gòu)（sp2雜化鍵）的非晶態(tài)硬質(zhì)薄膜，包括含氫DLC薄膜和不含氫DLC薄膜。DLC薄膜由于具有高硬度（可達(dá)90GPa）、優(yōu)異的減摩抗磨性能、低介電常數(shù)、良好的光學(xué)透過性和化學(xué)惰性等，在航空航天、機械、電子、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。

但目前空間機械設(shè)備的開發(fā)，對DLC薄膜的潤滑性能提出了更高要求，要求其在多種環(huán)境中均具有低的摩擦系數(shù)、長壽命和高可靠性。然而， DLC薄膜本身的內(nèi)應(yīng)力高，導(dǎo)致其摩擦學(xué)性能差。尤其在高載荷接觸應(yīng)力循環(huán)下，DLC薄膜易發(fā)生脆性斷裂甚至剝落，嚴(yán)重影響薄膜服役壽命。此外，DLC薄膜的摩擦學(xué)性能具有強環(huán)境敏感性。薄膜在不同環(huán)境中表現(xiàn)出不同的摩擦學(xué)行為。

對于DLC薄膜而言，sp3/sp2比率、H含量及應(yīng)用環(huán)境是影響它性能和使用壽命的關(guān)鍵因素。不同的碳原子鍵合類型（sp2C=C，sp3C-C，sp3C-H）和比例，決定了薄膜中自由σ鍵和π-π*的數(shù)量不同，直接影響了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)程度和碳骨架的剛性，進(jìn)一步?jīng)Q定了薄膜的力學(xué)和摩擦學(xué)性能，同時，由于不同的應(yīng)用環(huán)境引起的理化反應(yīng)不同，具有不同的摩擦作用機理[2]。一般而言，當(dāng)薄膜中sp2C=C雜化鍵含量相對較高時，芳香環(huán)或芳香團(tuán)簇含量較多，具有“類石墨”結(jié)構(gòu)，其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)程度降低、剛性差，薄膜的力學(xué)性能較差，應(yīng)用在具有高載荷、沖擊特點的齒輪、軸承等機械部件時，會導(dǎo)致薄膜嚴(yán)重磨損，快速失效；當(dāng)薄膜中sp3C-C雜化鍵的含量相對較高時，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)程度較高，碳骨架剛性強，薄膜力學(xué)性能優(yōu)異，但存在高內(nèi)應(yīng)力，嚴(yán)重削弱膜基結(jié)合強度，影響薄膜穩(wěn)定性和使用壽命；含氫DLC膜，H對薄膜的真空摩擦學(xué)性能起到關(guān)鍵作用。研究表明，DLC薄膜中H含量必須高于40%（原子數(shù)百分比），在真空下才能獲得極低的摩擦系數(shù)，而當(dāng)H含量低于此值時，DLC薄膜在真空中快速失效[3-4]。所以，僅通過C、H元素調(diào)控DLC薄膜中碳原子的鍵合類型和比例，較難滿足苛刻的工況條件。

根據(jù)共格外延生長結(jié)構(gòu)模型的模量差理論和交變應(yīng)力場理論，在DLC薄膜中摻雜異質(zhì)元素，可以有效提高薄膜的摩擦學(xué)性能[5-6]。將適量的異質(zhì)元素?fù)饺隓LC薄膜中，可調(diào)控薄膜中sp3/sp2比率和H含量，有效改變薄膜的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高薄膜的摩擦學(xué)性能及對環(huán)境的適應(yīng)性。摻入的異質(zhì)元素主要包括有單元素和化合物兩類。目前，單元素?fù)诫s主要包括金屬摻雜（Ti、Cr、Mo、Cu等）和非金屬摻雜（B、Si、O、N等）。其中，金屬摻雜主要是指一般過渡金屬摻雜，而稀土金屬常以氧化物形式摻雜到DLC薄膜中。金屬摻雜的DLC薄膜具有高硬度、低應(yīng)力、低摩擦系數(shù)和高耐磨性等優(yōu)異性能，引起了研究者越來越多的關(guān)注[7-8]。研究表明，適量的金屬摻雜到DLC薄膜中，可形成納米晶-非晶復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過晶界滑移和界面強化機制在降低薄膜內(nèi)應(yīng)力的同時，保持薄膜的高硬度，從而有效改善薄膜在不同環(huán)境中的摩擦學(xué)性能和摩擦適應(yīng)性。根據(jù)金屬與碳的鍵合強度以及生成物的熱穩(wěn)定性，可以把摻雜金屬分為親碳金屬和弱碳金屬。親碳金屬可以與碳原子發(fā)生化學(xué)鍵合生成熱力學(xué)穩(wěn)定的硬質(zhì)金屬碳化物，而弱碳金屬不能與碳原子鍵合，主要以納米單晶的形式存在于DLC薄膜中，如圖1所示[9-10]。本文針對典型的親碳金屬（Ti、Cr、W、Mo）和弱碳金屬（Cu、Ag）摻雜DLC薄膜的研究做了總結(jié)，并對該類薄膜在未來一段時間內(nèi)的發(fā)展趨勢進(jìn)行了分析。

圖1 不同金屬摻雜DLC薄膜的原子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Atomic structural diagrams of metal doped DLC films

1 親碳金屬摻雜DLC薄膜

1.1 Ti摻雜DLC薄膜

鈦的電子層構(gòu)型為1s22s22p63s23p63d24s2，由于Ti的3d層未填滿，所以Ti與C的結(jié)合力極強，易于形成熱力學(xué)穩(wěn)定的TiC納米晶相，但薄膜中TiC相是否形成還與其在薄膜中的含量密切相關(guān)[11-12]。Qiang等[11]研究了在大氣氣氛下不同Ti含量對DLC薄膜的摩擦學(xué)性能的影響，如圖2所示。

圖2 不同含量Ti摻雜DLC薄膜的摩擦系數(shù)Fig.2 Frictional coefficients of Ti-DLC films with different Ti contents

含氫DLC薄膜在干燥氮氣環(huán)境中，可獲得超低的摩擦系數(shù)（0.001～0.003）和磨損率（10-9～10-10mm3/N）[13]。然而，在潮濕空氣中，由于氧化性物質(zhì)的存在（O2、水蒸氣），薄膜的摩擦學(xué)性能較差，這極大地限制了其實際應(yīng)用。Zhao等[14-15]在CH4/Ar=5/4條件下，制備Ti摻雜的DLC薄膜。結(jié)果表明：當(dāng)相對濕度小于40%時，薄膜具有超低的摩擦系數(shù)（0.008），當(dāng)相對濕度升高到100%時，摩擦系數(shù)仍保持較低值（0.03）。利用已有的DLC薄膜減摩機理（滑行界面的石墨化理論和轉(zhuǎn)移膜理論）較難解釋這種現(xiàn)象，他們通過利用XPS和HRTEM對薄膜進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)Ti在薄膜中以TiO2形式存在而非TiC，并且TiO2促使石墨向類富勒烯結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。這種特殊的結(jié)構(gòu)除增加碳網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)度外，還具有高的彈性模量，因此在增加薄膜硬度同時有效降低薄膜內(nèi)應(yīng)力，增加韌性，提高承載能力。此外，TiO2在薄膜中發(fā)揮固溶強化作用，提高了薄膜抗氧化性，抑制了由于氧化引起的薄膜力學(xué)性能的退化。在摩擦過程中，TiO2能有效抑制界面結(jié)構(gòu)向石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，降低剪切強度，減小了摩擦，降低了磨損。目前，研究者研究了Ti-DLC薄膜在不同濕度的空氣下的摩擦學(xué)性能，以及其與水、潤滑油、離子液等[16-18]組成固-液雙潤滑體系的摩擦學(xué)性能，但尚未形成系統(tǒng)的理論體系。

同時，Ti與強碳金屬、弱碳金屬、非金屬等[19-21]共摻的DLC薄膜也引起了研究者的關(guān)注。Jao等[20]在不同偏壓下（-80～150V）制備Ti和Cu共摻的DLC薄膜。結(jié)果表明：該薄膜由非晶的Ti-DLC層和納米晶Cu層多層膜構(gòu)成，多層膜的厚度隨著偏壓的增加而增加；在偏壓-150V時，具有最高的硬度；該類薄膜的摩擦系數(shù)保持在0.18～0.29之間。作者認(rèn)為，由于Cu是與C不成鍵的軟金屬，納米晶Cu層的形成，降低了薄膜的硬度，對它的摩擦學(xué)性能產(chǎn)生不利影響，因此通過調(diào)控Cu的含量，可能有助于提高薄膜的摩擦學(xué)性能。目前雙元素?fù)诫s的DLC薄膜，各元素在薄膜中的存在形式以及對薄膜性能的影響機理尚不明確，如何設(shè)計和制備雙元素?fù)诫s的DLC薄膜，以實現(xiàn)對薄膜的力學(xué)和摩擦學(xué)性能的整體優(yōu)化，還需做進(jìn)一步的探究。

1.2 Cr摻雜DLC薄膜

鉻的電子層構(gòu)型為1s22s22p63s23p63d54s1，Cr的3d層與Ti類似，都處于未填滿狀態(tài)，易與C形成熱力學(xué)穩(wěn)定的CrCx納米晶相。當(dāng)Cr含量較低時，一部分Cr與C鍵合形成非晶或微晶態(tài)的硬質(zhì)碳化物相，增強薄膜的力學(xué)性能[22]；另一部分Cr則以不同納米原子團(tuán)簇形式鑲嵌在非晶碳基網(wǎng)絡(luò)中，充分發(fā)揮Cr金屬強塑性形變作用[23-24]，降低薄膜內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)Cr含量較高時，由于大量碳化物相的形成，降低了碳網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)度，導(dǎo)致薄膜硬度較低。因此，調(diào)控Cr的含量可以有效調(diào)控DLC薄膜力學(xué)和摩擦學(xué)性能。

Sun等[25]考察了Cr摻雜的DLC薄膜在不同潤滑條件下的摩擦磨損性能。結(jié)果表明：當(dāng)Cr含量為0.2%時，在150SN（石蠟基礦物油）和MoDTC（二烷基二硫代氨基甲酸鉬）潤滑條件作用下，薄膜具有最低的摩擦系數(shù)（0.04）和磨損率（約 1×10-17mm3/（N·m））。文中指出，當(dāng)Cr含量為0.2%時，Cr與C形成非晶的硬質(zhì)碳化物相，使得薄膜硬度較高，但并未對在有潤滑劑的條件下，薄膜摩擦機理做進(jìn)一步說明。作者認(rèn)為，150SN和MoDTC易在摩擦界面處形成吸附膜，避免薄膜與對偶球的直接接觸，起到潤滑作用，減小了摩擦，并且MoDTC在摩擦過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成具有減摩作用的MoS2轉(zhuǎn)移膜，降低摩擦界面處的剪切強度，改善薄膜的摩擦學(xué)性能。

1.3 W摻雜DLC薄膜

鎢的電子層構(gòu)型為1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d46s2，W與C是否形成熱力學(xué)穩(wěn)定的硬質(zhì)WC化合物還與其含量相關(guān)，見圖3[26]。在DLC薄膜中摻雜W，易與C形成熱穩(wěn)定性的WC或W2C/DLC納米晶-非晶復(fù)合結(jié)構(gòu)，降低薄膜內(nèi)應(yīng)力，提高膜基結(jié)合強度及韌性，從而改善DLC薄膜的摩擦學(xué)性能[27]，以適應(yīng)不同的工況條件。

圖3 不同含量W摻雜的DLC薄膜的HETEM照片及選區(qū)電子衍射圖Fig.3 High-resolution TEM images and selected area electron diffraction patterns of films with different W contents

DLC薄膜由于自身的熱穩(wěn)定性差，極大地制約了其在高溫苛刻環(huán)境下的應(yīng)用，尤其含氫DLC薄膜在250～350℃的環(huán)境下會由于析氫而發(fā)生石墨化，削弱薄膜的機械性能，進(jìn)而影響其摩擦學(xué)性能。Banerji等[28]考察了W摻雜DLC薄膜在高溫下的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明：薄膜在400℃和500℃下，具有非常低的摩擦系數(shù)（0.07～0.08）和磨損率（（1.05～3.62）×10-5mm3/（N·m））。分析可知，薄膜中形成的WC具有高硬度和抗氧化性，在提高薄膜力學(xué)性能的同時增強了薄膜的熱穩(wěn)定性，且WC嵌埋在非晶碳中，由于非晶碳具有均勻、致密的特點，杜絕了WC與外界的接觸，進(jìn)一步增強其高溫抗氧化能力。此外，薄膜表面存在的大量WO3，WO3具有耐高溫、潤滑等特性[29-30]，使薄膜在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。

近年來，W與其他金屬共摻的DLC薄膜也得到了研究。Qiang等[19]考察了Ti、W共摻雜DLC薄膜，保持 Ti（約0.3%）摻雜含量不變，通過改變W含量，研究DLC薄膜摩擦學(xué)性能的變化。結(jié)果表明：當(dāng)W的含量在2.6%時，薄膜具有最低的摩擦系數(shù)（0.023）和磨損率（1.2×10-8mm3/（N·m））。這是由于，當(dāng)W含量在2.6%時，W以微晶硬質(zhì)WC相存在薄膜中，增加了薄膜硬度（12.7GPa），降低了薄膜內(nèi)應(yīng)力（0.37GPa），改善了薄膜摩擦學(xué)性能。

1.4 Mo摻雜DLC薄膜

鉬的電子層構(gòu)型為1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1，Mo的化學(xué)性質(zhì)與W相近，Mo與C在室溫下只有兩種類型的碳化物：γ-MoC和Mo2C[27]。Mo對DLC薄膜的力學(xué)和摩擦學(xué)性能的作用機理如下：當(dāng)DLC薄膜中Mo含量較低時，Mo主要以不同尺寸的納米原子團(tuán)簇分布在薄膜中，可以減少由于鍵角無序所引起的應(yīng)變能，有效降低薄膜內(nèi)應(yīng)力，同時Mo具有良好的塑性，可顯著改善DLC薄膜高脆性，提高sp2雜化碳形成；當(dāng)Mo含量較高時，薄膜中形成的硬質(zhì)相MoC可提高DLC薄膜的機械強度，當(dāng)Mo含量進(jìn)一步增加時，會導(dǎo)致MoC晶粒尺寸增大，雖然薄膜整體硬度會增加，但其內(nèi)應(yīng)力也會隨之增加，見圖4[31]。

目前，在高溫環(huán)境下，Mo、W和Si摻雜較其他元素?fù)诫s的DLC薄膜，具有較高的熱穩(wěn)定性，而且與Si摻雜相比，Mo、W摻雜對薄膜在高溫下的摩擦學(xué)性能的影響更顯著[32-33]。Hovsepian等[34]制備Mo、W共摻的DLC薄膜，考察其在機器潤滑油下的室溫（約30℃）和高溫（200℃）的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明：在室溫和高溫下，薄膜均具有極優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，其中室溫下的薄膜摩擦系數(shù)為0.033，基本無磨損；在高溫下的薄膜摩擦系數(shù)為0.038，磨損率為1.11×10-15m3/（N·m）。這主要由于滑動界面處發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，在薄膜表面生成了大量的WS2和MoS2，具有優(yōu)異的潤滑特性，提高了薄膜的摩擦學(xué)性能。

圖4 不同濺射電流下Mo-DLC薄膜和DLC薄膜的內(nèi)應(yīng)力、硬度及彈性模量Fig.4 Internal stress, hardness and elastic modulus of DLC film and Mo-DLC films with different sputtering currents

2 弱碳金屬摻雜DLC薄膜

2.1 Cu摻雜DLC薄膜

銅的電子層構(gòu)型為1s22s22p63s23p63d104s1，Cu、Ag及Au金屬元素d層電子已滿，且這些金屬處于高能態(tài)，不易與C元素發(fā)生化學(xué)鍵合，主要以非晶或納米晶態(tài)金屬團(tuán)簇形式分散在薄膜中[35-36]。此外，該類金屬均具有良好的自潤滑性，適用于高溫、超低溫和超高真空等苛刻環(huán)境。

摻雜Cu的薄膜在摩擦過程中，Cu納米顆粒具有高的化學(xué)活性，易于向摩擦界面擴散而形成具有自潤滑作用的富金屬膜，協(xié)同摩擦界面形成的富石墨相轉(zhuǎn)移膜可進(jìn)一步降低薄膜摩擦系數(shù)，提高薄膜的耐磨性[27]，見圖5[37]。

Hombo等[38]制備Cu摻雜的DLC薄膜，并考察了其摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，滑動次數(shù)為7500時，薄膜仍具有較低且穩(wěn)定的摩擦系數(shù)。其原因主要是轉(zhuǎn)移膜的形成和薄膜表面的加工硬化。轉(zhuǎn)移膜主要由Cu組成，Cu具有自潤滑性和強塑性，可有效降低滑動界面的剪切強度，而表面的加工硬化則增強了其抗磨損性。

目前，固-液雙潤滑體系已得到研究，但對于Cu摻雜的DLC薄膜與水、油、脂等組成的雙潤滑體系的摩擦學(xué)性能研究甚少。研究表明，Cu可以在摩擦界面處與潤滑油發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)反應(yīng)膜，有效降低薄膜的剪切強度，改善薄膜在油介質(zhì)潤滑條件下的摩擦學(xué)性能。

圖5 不同含量Cu摻雜DLC薄膜的摩擦系數(shù)和磨損率Fig.5 Frictional coefficient and wear rate of Cu-DLC films with different Cu contents

2.2 Ag摻雜DLC薄膜

銀的電子層構(gòu)型為1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1，Ag與Cu類似，主要以單質(zhì)相或納米晶態(tài)金屬團(tuán)簇形式分散在非晶碳基網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。Ag在薄膜中的存在形式，與其含量密切相關(guān)，見圖 6[39]，這與Chen等[40]、Me?kinis等[41]研究報道相吻合。

Ag對DLC薄膜力學(xué)和摩擦學(xué)性能的影響與Cu類似，Ag摻入薄膜后，形成納米晶-非晶復(fù)合結(jié)構(gòu)，利用界面強化作用降低薄膜的應(yīng)力及脆性。在摩擦過程中，Ag納米顆粒易向摩擦界面擴散轉(zhuǎn)移形成富Ag膜，進(jìn)而降低DLC薄膜摩擦系數(shù)。

Batory等[42]制備含Ag的DLC薄膜并研究了其性能。結(jié)果表明：Ag的摻入降低了薄膜應(yīng)力，增強了薄膜韌性，但同時也降低了薄膜硬度。Baba等[43]也對含Ag的DLC薄膜的摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：當(dāng)Ag含量在1.8%時，薄膜具有高的硬度和優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，見圖7。

圖6 不同含量Ag摻雜DLC薄膜的HRTEM圖片及選區(qū)電子衍射圖Fig.6 HRTEM micrographs and the corresponding SADE patterns indexing of the as-deposited films

圖7 不同含量Ag摻雜下DLC薄膜的摩擦系數(shù)Fig. 7 Frictional coefficient of Ag-DLC films with different Ag contents

3 結(jié)束語

通過控制摻雜金屬的種類和含量，可以顯著改善類金剛石薄膜（DLC）的力學(xué)和摩擦學(xué)性能。一般情況下，適量的金屬摻雜后，在薄膜中形成的納米顆粒可以引起晶粒細(xì)化，增加晶界滑移，降低薄膜內(nèi)應(yīng)力，增強其減摩耐磨能力。具體而言，親碳金屬可以與碳形成熱力學(xué)穩(wěn)定硬質(zhì)金屬碳化物，增強薄膜的力學(xué)性能，提高薄膜耐磨性；與碳不成鍵的軟金屬在薄膜中可以充分發(fā)揮納米晶特性，降低薄膜內(nèi)應(yīng)力，在摩擦過程中，易向界面擴散形成具有低剪切強度的轉(zhuǎn)移膜，進(jìn)而提高薄膜的摩擦學(xué)性能。目前，金屬摻雜向雙金屬共摻發(fā)展，因此深入研究薄膜中不同金屬與碳的相互作用，明確金屬在薄膜中存在狀態(tài)及其對薄膜性能的影響，對解決實際應(yīng)用中存在的問題有重要指導(dǎo)作用。

參考文獻(xiàn)

[1]ROBERTSON J. Diamond-like amorphous carbon[J].Materials Science and Engineering： R： Reports, 2002, 37(4-6)： 129-281.

[2]ERDEMIR A, DONNET C. Tribology of diamond-like carbon films： recent progress and future prospects[J]. Journal of Physics D： Applied Physics, 2006, 39(18)： 311-327.

[3]DONNET C. Recent progress on the tribology of doped diamond-like and carbon alloy coatings： a review[J]. Surface and Coatings Technology, 1998, 100： 180-186.

[4]李紅軒, 徐洮, 陳建敏, 等. 直流射頻等離子體增強化學(xué)氣相沉積類金剛石碳薄膜的結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)性能研究[J]. 摩擦學(xué)學(xué)報,2004, 24(1)： 1-5.

LI Hongxuan, XU Tao, CHEN Jianmin, et al. Structure and tribological properties of DLC films deposited by DC-RF-PECVD[J]. Tribology, 2004,24(1)：1-5.

[5]KOEHLER J S. Attempt to design a strong solid[J]. Physic Review： B, 1970, 2(2)： 547-551.

[6]KATO M, MORI T, SCHWARTZ L H. Hardening by spinodalmodulated structure[J]. Acta Metallurgica, 1980, 28(3)： 285-290.

[7]CASCHERA D, FEDERICI F, KACIULIS S, et al. Deposition of Ti-containing diamond-like carbon (DLC) films by PECVD technique[J].Materials Science and Engineering： C, 2007, 27(5)： 1328-1330.

[8]ZHANG W, TANAKA A, WAZUMI K, et al. Effect of environment on friction and wear properties of diamond-like carbon film[J].Thin Solid Films, 2002, 413(1)： 104-109.

[9]LI X, KE P, WANG A. Probing the stress reduction mechanism of diamond-like carbon films by incorporating Ti, Cr, or W carbide-forming metals： ab initio molecular dynamics simulation[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(11)： 6086-6093.

[10]LI X, KE P, WANG A. Stress reduction of Cu-doped diamondlike carbon films from ab initio calculations[J]. AIP Advances, 2015, 5(1)：129.

[11]QIANG L, ZHANG B, ZHOU Y, et al. Improving the internal stress and wear resistance of DLC film by low content Ti doping[J]. Solid State Sciences, 2013, 20： 17-22.

[12]MA G, GONG S, LIN G, et al. A study of structure and properties of Ti-doped DLC film by reactive magnetron sputtering with ion implantation[J]. Applied Surface Science, 2012, 258(7)： 3045-3050.

[13]ERDEMIR A, ERYILMAZ O L, FENSKE G. Synthesis of diamondlike carbon films with superlow friction and wear properties[J].Journal of Vacuum Science & Technology A： Vacuum, Surfaces, and Films,2000, 18(4)： 1987-1992.

[14]ZHAO F, LI H, JI L, et al. Effect of microstructural evolution on mechanical and tribological properties of Ti-doped DLC films： how was an ultralow friction obtained?[J]. Journal of Vacuum Science & Technology A： Vacuum, Surfaces, and Films, 2016, 34(3)：031504.

[15]ZHAO F, LI H, JI L, et al. Ti-DLC films with superior friction performance[J]. Diamond and Related materials, 2010, 19(4)： 342-349.

[16]WANG Q, ZHOU F, ZHOU Z, et al. Influence of Ti content on the structure and tribological properties of Ti-DLC coatings in water lubrication[J]. Diamond and Related Materials, 2012, 25： 163-175.

[17]KALIN M, ROMAN E, O?BOLT L, et al. Metal-doped (Ti,WC) diamond-like-carbon coatings： reactions with extreme-pressure oil additives under tribological and static conditions[J]. Thin Solid Films, 2010,518(15)： 4336-4344.

[18]FENG X, XIA Y. Tribological properties of Ti-doped DLC coatings under ionic liquids lubricated conditions[J]. Applied Surface Science, 2012, 258(7)： 2433-2438.

[19]QIANG L, GAO K, ZHANG L, et al. Further improving the mechanical and tribological properties of low content Ti-doped DLC film by W incorporating[J]. Applied Surface Science, 2015, 353： 522-529.

[20]JAO J Y, HAN S, YEN C C, et al. Bias voltage effect on the structure and property of the (Ti： Cu)-DLC films fabricated by cathodic arc plasma[J]. Diamond and Related Materials, 2011, 20(2)： 123-129.

[21]CAI Y, WANG R Y, LIU H D, et al. Investigation of (Ti： N)-DLC coatings prepared by ion source assisted cathodic arc ion-plating with varying Ti target currents[J]. Diamond and Related Materials, 2016, 69：183-190.

[22]SINGH V, DOWBEN P, KETSMAN I, et al. Chromium doped diamond-like carbon： U.S. 12/590524[P]. 2010-09-09.

[23]REEDY M W, EDEN T J, POTTER J K , et al. Erosion performance and characterization of nanolayer (Ti,Cr)N hard coatings for gas turbine engine compressor blade applications[J]. Surface and Coatings Technology, 2011 ,206(25)： 464-472.

[24]WANG A Y, LEE K R, AHN J P, et al. Structure and mechanical properties of W incorporated diamond-like carbon films prepared by a hybrid ion beam deposition technique[J]. Carbon, 2006,44(9)： 1826-1832.

[25]SUN J, FU Z, ZHANG W, et al. Friction and wear of Cr-doped DLC films under different lubrication conditions[J]. Vacuum, 2013, 94(8)：1-5.

[26]WANG A Y, LEE K R, AHN J P, et al. Structure and mechanical properties of W incorporated diamond-like carbon films prepared by a hybrid ion beam deposition technique[J]. Carbon, 2006,44(9)： 1826-1832.

[27]薛群基, 王立平. 類金剛石碳基薄膜材料[M]. 北京：科學(xué)出版社, 2012.

XUE Qunji, WANG Liping. Diamond-like carbon-based film materials[M]. Beijing： Science Press, 2012.

[28]BANERJI A, BHOWMICK S, ALPAS A T. High temperature tribological behavior of W containing diamond-like carbon (DLC) coating against titanium alloys[J]. Surface and Coatings Technology, 2014, 241： 93-104.

[29]WRIEDT H A. The OW (oxygen-tungsten) system[J]. Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 1989, 10(4)： 368-384.

[30]GREENWOOD O D, MOULZOLF S C, BLAU P J, et al. The influence of microstructure on tribological properties of WO3thin films[J].Wear, 1999, 232(1)： 84-90.

[31]JI L, LI H, ZHAO F, et al. Microstructure and mechanical properties of Mo/DLC nanocomposite films[J]. Diamond and Related Materials, 2008, 17(11)： 1949-1954.

[32]FU R K Y, MEI Y F, FU M Y, et al. Thermal stability of metaldoped diamond-like carbon fabricated by dual plasma deposition[J].Diamond and Related Materials, 2005, 14(9)： 1489-1493.

[33]YANG B, ZHENG Y, ZHANG B, et al. The high-temperature tribological properties of Si-DLC films[J]. Surface and Interface Analysis,2012, 44(13)： 1601-1605.

[34]HOVSEPIAN P E, MANDAL P, EHIASARIAN A P, et al.Friction and wear behaviour of Mo-W doped carbon-based coating during boundary lubricated sliding[J]. Applied Surface Science, 2016, 366： 260-274.

[35]郭延龍, 孫有文, 王淑云, 等. 金屬摻雜類金剛石膜的研究進(jìn)展[J]. 納米科技, 2008, 5(6)： 13-16.

GUO Yanlong, SUN Youwen, WANG Shuyun, et al. Research progress of metal doped diamond-like carbon films[J]. Nano Technology, 2008,5(6)：13-16.

[36]PAUL R, BHATTACHARYYA S R, BHAR R, et al. Modulation of residual stress in diamond like carbon films with incorporation of nanocrystalline gold[J]. Applied Surface Science, 2011, 257(24)： 10451-10458.

[37]NING Z W, YU X, HUA M, et al. Influence of copper content and nanograin size on toughness of copper containing diamond-like carbon films[J]. Materials Research Innovations, 2014,17：66-69.

[38]HOMBO R, KATO N, NOZU T, et al. Relationship between electrical-tribological behavior and properties of sliding surfaces of copper containing diamond-like carbon nanocomposite coated plate and brass ball[C]//2014 IEEE 60th Holm Conference on Electrical Contacts, New Orleans, 2014.

[39]WU Y, CHEN J, LI H, et al. Preparation and properties of Ag/DLC nanocomposite films fabricated by unbalanced magnetron sputtering[J]. Applied Surface Science, 2013, 284： 165-170.

[40]CHEN S Y, OU K L, HUANG W C, et al. Phase transformation of diamond-like carbon/silver composite films by sputtering deposition[J].Ceramics International, 2013, 39(3)： 2575-2580.

[41]ME?KINIS ?, VASILIAUSKAS A, ?LAPIKAS K, et al.Structure of the silver containing diamond like carbon films： study by multiwavelength Raman spectroscopy and XRD[J]. Diamond and Related Materials, 2013, 40： 32-37.

[42]BATORY D, GORZEDOWSKI J, RAJCHEL B, et al. Silver implanted diamond-like carbon coatings[J]. Vacuum, 2014, 110： 78-86.

[43]BABA K, HATADA R, FLEGE S, et al. Preparation and properties of Ag-containing diamond-like carbon films by magnetron plasma source ion implantation[J]. Vacuum, 2013, 89(1)： 179-184.