航空發(fā)動機用連續(xù)SiCf/SiC復合材料制備工藝及應用前景

劉 虎 ，楊金華 ，焦 健

（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院先進復合材料國防科技重點實驗室，北京 100095；2.中國航發(fā)北京航空材料研究院航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095）

陶瓷基復合材料（CMC）是指在陶瓷基體中引入增強材料，形成以引入的增強材料為分散相，以陶瓷基體為連續(xù)相的復合材料，其中分散相可以為連續(xù)纖維、顆?；蛘呔ы殹Ｌ沾苫鶑秃喜牧象w系非常寬泛，連續(xù)纖維增強陶瓷基復合材料的增強和增韌效果最為優(yōu)異?，F(xiàn)階段研究較多的是纖維增強碳化硅基復合材料，根據(jù)纖維種類不同，又分為碳纖維增強碳化硅（Cf/SiC）復合材料和碳化硅纖維增強碳化硅（SiCf/SiC）復合材料。

與其他材料相比，SiCf/SiC復合材料有以下突出特點：（1）耐高溫，該類材料的耐溫能力主要由SiC纖維的耐溫能力決定，在無冷卻結構的條件下，第二代和第三代SiC纖維為增強體的復合材料的長時（千小時級）使用溫度可分別達到1200℃和 1350℃ ；（2）密度低，僅為2.0～3.0g/cm3，為高溫合金的 1/3～1/4；（3）抗氧化，配合環(huán)境障涂層使用，能夠在高溫，甚至是燃氣沖刷環(huán)境保持較高的穩(wěn)定性，使用壽命可達到上萬小時。因具有以上優(yōu)異的特性，該類材料已部分取代高溫合金應用于航空發(fā)動機、燃氣輪機等高溫結構部件上[1-4]。

SiCf/SiC復合材料常見制備工藝

SiCf/SiC復合材料的制備工藝主要有3種：化學氣相滲透（CVI）工藝、前驅體浸漬/裂解（PIP）工藝及熔滲（MI）工藝。3種工藝的區(qū)別主要在于碳化硅基體的致密化方式不同，因此，制備工藝可直接影響復合材料中碳化硅基體的微觀結構及組成，進而影響與基體相關的各項材料性能[5]。

CVI工藝是將氣相前驅體（如甲基三氯硅烷）通入到反應爐中，反應氣體擴散到多孔預制體內部，在孔隙表面裂解、沉積，生成致密SiC基體，反應式為 CH3Si（Cl）3（g）→ SiC（s）+3HCl（g）[6]。CVI工藝制備陶瓷基復合材料工藝路線如圖1所示。該工藝的優(yōu)點是制備過程中的反應溫度較低（一般低于1200℃），對纖維的損傷較小，SiC基體的純度高、缺陷少，因而復合材料的力學性能較高。而缺點也同樣明顯，因為越接近預制體孔內部，氣體擴散的難度越大，傳質效率越低，故反應氣體總是會優(yōu)先在預制體近表面裂解、沉積生成致密基體，進一步堵塞了內部孔道，導致較高的孔隙率[7]。為提高復合材料的致密化程度，通常在沉積過程中需要對表面進行加工，打通內部孔道，以得到較高致密度的復合材料。因此，該工藝制造周期較長、制造成本較高，且不適合制造較厚的構件。盡管存在這些不足，但CVI工藝成熟度較高，是最早實現(xiàn)發(fā)動機構件工程化應用的方法[8]。法國SNECMA公司是該領域的先行者，采用該工藝制備了CERASEP A300系列、CERASEPR A410、CERASEPR A415等多個牌號的SiCf/SiC復合材料[9-10]。

PIP工藝是將液相前驅體（如聚碳硅烷PCS）浸漬到預制體中，前驅體在高溫下經(jīng)交聯(lián)、裂解、陶瓷化等過程得到多孔的復合材料，為提高復合材料的致密化程度，需要重復多次浸漬/裂解過程（圖2）[11-13]。其反應式通常表示為-[SiR1R2-X]n-→SiC+副產(chǎn)物（其中X可以為-C(R3R4)-、-O-、-NR3、-N=C=N- 等基團）[14]。該工藝的優(yōu)點是制備溫度也較低（一般低于1200℃），纖維受熱損傷程度小，工藝簡單，陶瓷基體組分可設計，對設備要求低，可制備形狀復雜的大型構件，甚至可實現(xiàn)近凈成形。但其主要缺點為：首先，裂解過程中體積快速收縮容易引起基體裂紋，甚至出現(xiàn)開裂現(xiàn)象；其次，裂解過程中會產(chǎn)生大量小分子氣體，并通過擴散作用從基體中向外逸出，留下大量不規(guī)則的氣孔，導致孔隙率較高，復合材料的基體強度較低、純度不高（通常為含氧且富碳）；再次，多次浸漬/裂解循環(huán)導致制造周期比較長。目前，作者尚未查找到單獨采用PIP工藝制備的SiCf/SiC材料產(chǎn)品牌號的相關信息。NASA采用“CVI+PIP”工藝（圖3），開發(fā)出N26-A牌號的SiCf/SiC復合材料[15]。N26-A型材料典型微觀結構[16]（圖4）顯示，其基體由CVISiC和PIP-SiC組成，并形成明顯的邊界，致密的CVI-SiC包裹在碳化硅纖維表面并填滿纖維束內部，厚度約20μ m；PIP-SiC主要填充在纖維束間，但PIP-SiC基體出現(xiàn)明顯的裂紋[16]。

圖1 CVI工藝制備陶瓷基復合材料工藝路線Fig.1 CVI technique route for ceramic matrix composite preparation

圖2 PIP工藝制備陶瓷基復合材料工藝路線Fig.2 PIP technique route for ceramic matrix composite preparation

圖3 NASA開發(fā)的CVI+PIP工藝路線Fig.3 CVI+PIP technique route developed by NASA

圖4 N26-A型SiCf/SiC復合材料典型微觀結構Fig.4 Typical microstructure of N26-A SiCf/SiC composite

MI工藝制備陶瓷基復合材料主要涉及4個步驟：（1）預制體的制備；（2）界面層的制備；（3）多孔體的制備；（4）熔融滲硅處理。根據(jù)熔滲過程中是否存在硅與碳的反應，又可分為反應熔滲和非反應熔滲兩種。各研究機構甚至同一機構不同牌號產(chǎn)品所用的MI工藝流程也各有不同。GE公司先后開發(fā)了料漿澆注-熔滲（Slurry Cast-MI）和預浸料-熔滲（Preg-MI）兩種工藝（圖5），兩者在界面層的制備順序上存在不同，前者先將纖維編織成織物，然后在其表面制備界面層，后者是先在束絲纖維表面制備界面層，然后通過濕法預浸工藝制備得到預浸料[17]，并發(fā)展了以HiPerComp為牌號的CMC產(chǎn)品。這兩條工藝路線中的多孔體均為含碳多孔體，熔滲過程中發(fā)生的反應為Si(l)+C(s)→SiC(s)，故屬于反應熔滲類型。NASA也開發(fā)了自己的熔滲工藝（圖6），并形成了多個牌號的CMC產(chǎn)品，如N22、N24-A、N24-B和N24-C。MI工藝的突出優(yōu)點是周期短、成本低、可工程化。但其缺點主要是：（1）熔滲反應溫度一般在硅的熔點附近（約1420℃），在此高溫下纖維易受到熱損傷；（2）基體中不可避免地殘余一定量的硅，因此復合材料無法在高于硅熔點的溫度下使用[18]。

國外SiCf/SiC復合材料牌號及性能

1 SiCf/SiC復合材料的抗沖擊性

與單相陶瓷不同，纖維增強陶瓷基復合材料不僅保留了陶瓷基體耐高溫、抗氧化、高強度的特點，還充分發(fā)揮了纖維的增強增韌作用。當受到外部沖擊時，通過界面脫粘、裂紋偏轉與分支、纖維拔出和斷裂等能量吸收機制，抑制了裂紋的擴展，大大提升了材料的斷裂韌性；而單相陶瓷材料由于脆性斷裂的特性，當裂紋產(chǎn)生時，其擴展無法被阻止，從而易于發(fā)生災難性破壞[19-21]。圖7為陶瓷基復合材料和單相陶瓷材料外來物沖擊試驗結果，前者被不同速度的外來物沖擊后，形成了楔形的“塞子”形狀，但沖擊部位以外區(qū)域仍保持著較好的完整性[22]；而后者經(jīng)沖擊試驗后，大裂紋從沖擊部位擴展至整個試板，使其完全碎裂。

2 CVI與MI工藝材料性能比較

表1列舉了國外多種牌號的SiCf/SiC復合材料的物理性能和力學性能[15,22-23]?？梢钥闯?，CVI工藝制備的材料其孔隙率較高，為10%。大量遍布在基體中的孔隙使材料致密度下降，導致密度和熱導率都較低，且層間剪切強度也不高。圖8[23]為CVI工藝制備的SiCf/SiC復合材料的典型微觀結構，可見基體中隨機分布大量孔隙，部分孔隙甚至達到毫米級。

而MI工藝制備的材料的孔隙率則較低（通?！?%），使得密度和熱導率較高，層間剪切強度也高于CVI工藝。NASA開發(fā)的MI工藝中，在CVI沉積階段會形成一定厚度的基體，然后滲硅填充封孔；而GE開發(fā)的MI工藝中，滲硅過程中同時發(fā)生硅和碳的反應生成碳化硅基體，故后者基體的連續(xù)性和完整性更好，從而表現(xiàn)出更高的層間剪切強度。

圖5 GE公司料漿澆注-熔滲和預浸料-熔滲工藝路線Fig.5 Technique route of slurry cast-MI and preg-MI developed by GE

圖6 NASA開發(fā)的MI工藝路線Fig.6 MI technique route developed by NASA

圖7 陶瓷基復合材料與單相陶瓷外來物沖擊試驗結果Fig.7 Ballistic impact test results of ceramic matrix composite and monolithic ceramic

3 料漿澆注-熔滲和預浸料-熔滲工藝材料性能比較

對比GE公司料漿澆注-熔滲和預浸料-熔滲工藝可以看出，前者纖維體積分數(shù)為35%～38%，后者纖維體積分數(shù)僅有22%～24%，但兩者的拉伸強度卻很相近，分別為358MPa和321MPa。其原因一是預浸料-熔滲工藝中采用單束束絲沉積技術，束內纖維間距較大，每根纖維相對獨立且界面層均勻，斷裂過程中表現(xiàn)為“個體”斷裂，每根纖維都能充分受載，而料漿澆注-熔滲工藝中則采用纖維織物整體沉積技術，由于受到織物束縛，束內的纖維間距較小，沉積界面層后部分纖維相互接觸在一起，因而在拉伸過程中，織物中的纖維表現(xiàn)為“集體”斷裂，纖維性能未能發(fā)揮至最優(yōu)；二是SiC纖維經(jīng)過編織會出現(xiàn)一定程度的彎曲，且織物平面與復合材料平面不完全平行，故纖維在拉伸斷裂過程中會同時受到拉伸和剪切兩個方向的載荷，而預浸料-熔滲工藝中纖維能更精確地排布在復合材料的平面上，大大減小了纖維拉伸斷裂過程中剪切方向的載荷。此外，料漿澆注-熔滲復合材料的孔隙率（6%）比預浸料-熔滲工藝（＜2%）高，其原因是前者在制備界面層過程中，纖維束間存在孔隙并被界面層包裹起來，形成閉孔，限制了料漿和硅的進入，導致最終材料孔隙偏高。料漿澆注-熔滲和預浸料-熔滲工藝制備的SiCf/SiC復合材料的微觀結構如圖9所示[22]。

表1 不同工藝制備的SiCf/SiC復合材料性能

圖8 CVI工藝制備的SiCf/SiC復合材料的典型微觀結構Fig.8 Typical microstructure image of SiCf/SiC composite prepared by CVI technique

評價與應用進展

陶瓷基復合材料主要應用于發(fā)動機的熱端部件，包括尾噴管部位（中溫/中載件）→燃燒室、加力燃燒室、渦輪外環(huán)、導向葉片等（高溫/中載件）→轉子葉片等（高溫/高載件），其使用工況和研發(fā)難度逐漸增加。

1 噴管密封片等部件

法國SNECMA公司將研制的CERASEP A410 SiCf/SiC復合材料在F100-PW-229軍用發(fā)動機密封片上進行了地面加速任務試驗，所有密封片都完成了4600～6000個總累計循環(huán)數(shù)（包括1300～1750h發(fā)動機工作時數(shù)和約100h加力工作時數(shù)）的試驗，且沒有出現(xiàn)分層、磨損等問題；利用CVI工藝制備的SiCf/SiC復合材料混氣錐在CFM-56發(fā)動機上通過了600個工作循環(huán)（包括200h發(fā)動機試車和70h試飛），實現(xiàn)減重35%，并可使高溫發(fā)動機氣體與冷卻旁通空氣達到最佳混合，提高了發(fā)動機排氣系統(tǒng)的輸出和效率[24]。NASA和GE研制的CMC噴管調節(jié)片、密封片已實現(xiàn)產(chǎn)品化，應用在F100、F110、F119、F136等多種型號的軍用發(fā)動機中[25-26]。

圖9 GE公司料漿澆注-熔滲和預浸料-熔滲工藝制備的SiCf/SiC復合材料微觀結構Fig.9 Typical microstructure image of SiCf/SiC composite prepared by GE based on slurry cast-MI and preg-MI techniques

圖10 GE公司研制的SiCf/SiC復合材料（預浸料-熔滲工藝）轉子葉片F(xiàn)ig.10 SiCf/SiC rotor blade manufactured by GE based on preg-MI technique

2 渦輪外環(huán)、導向葉片等部件

GE已將陶瓷基復合材料應用在與R-R公司聯(lián)合研制的F136軍用發(fā)動機（配裝F-35）的低壓渦輪三級導向葉片上，設計溫度最高達1200℃，大幅減少了冷氣用量。GE公司正在將陶瓷基復合材料應用于商用發(fā)動機，2016年10月GE9X發(fā)動機完成了第一輪地面測試（累計運行167h、213個工作循環(huán)和89次啟停），在燃燒室和渦輪部位測試了CMC并達到預期效果；2017年1月，GE公司宣布成功完成了GE9X發(fā)動機CMC部件第二輪地面測試，測試部件包括燃燒室內襯、高壓渦輪一級和二級導向葉片以及一級外環(huán)，發(fā)動機累計運行了1800個工作周期，相當于約3000次起飛、著陸循環(huán)。使用CMC后，顯著提升了發(fā)動機的燃燒效率和耐久性。

3 轉子葉片

2015年2月，GE公司宣布，CMC低壓渦輪轉子葉片（圖10）在F414發(fā)動機上成功完成了500個工作循環(huán)的耐高溫和耐久性驗證試驗，并取得滿意的試車效果，開創(chuàng)了該類材料應用于高溫高載轉子部件的先河。

國外多家航空發(fā)動機廠商在陶瓷基復合材料考核與應用方面均做出了很多嘗試，并取得了非常不錯的效果。陶瓷基復合材料代替高溫合金已成為航空發(fā)動機高溫材料領域的趨勢。

結束語

陶瓷基復合材料的不同制備工藝各具特色，CVI工藝在制備大型、薄壁、復雜構件方面具有其獨到優(yōu)勢；PIP工藝制備的材料孔隙率較高，在航空領域尚無應用實例，但因其工藝簡單、基本組分可設計性強，在航天領域應用廣泛；MI工藝制造的材料孔隙率低，是長時服役下保障材料可靠性的基本要求之一，同時具有生產(chǎn)周期短、成本低、可批量化生產(chǎn)的優(yōu)勢，使其更加適用于航空領域。故應根據(jù)應用領域和使用場合的不同，統(tǒng)籌考慮經(jīng)濟性和技術可行性，有針對性地選擇更合適的工藝。

參 考 文 獻

[1]KATOH Y,SNEAD L L,HENAGER C H,et al.Current status and recent research achievements in SiC/SiC composites[J].Journal of Nuclear Materials,2014,455(1-3)： 387-397.

[2]袁欽,宋永才.連續(xù)SiC纖維和SiCf/SiC復合材料的研究進展[J].無機材料學報 ,2016,31(11)： 1157-1165.

YUAN Qin,SONG Yongcai.Research and development of continuous SiC fibers and SiCf/SiC composites[J].Journal of Inorganic Materials,2016,31(11)： 1157-1165.

[3]ROODE M V,PRICE J,KIMMEL J,et,al.Ceramic matrix composite combustor liners： a summary of field evaluations[J].Journal of Engineering for Gas Turbines and Power,2007,129(1)： 21-30.

[4]王鳴.連續(xù)纖維增強碳化硅陶瓷基復合材料在航空發(fā)動機上的應用[J].航空制造技術 ,2014(6)： 10-13.

WANG Ming.Application of continuous fiber reinforced ceramic matrix composites in aeroengine[J].Aeronautical Manufacturing Technology,2014(6)： 10-13.

[5]ROSSO M.Ceramic and metal matrix composites： routes and properties[J].Journal of Materials Processing Technology,2006,175(1-3)： 364-375.

[6]LEUCHS M.Chemical vapor infiltration processes for ceramic matrix composites： manufacturing,properties,applications[M]//Ceramic matrix compositesfiber reinforced ceramics and their applications.Weinheim： Wiley-VCH,2008： 141-164.

[7]NASLAIN R.Design,preparation and properties of non-oxide CMCs for application in engines and nuclear reactors： an overview[J].Composites Science and Technology,2004,64(2)：155-170.

[8]CHRISTIN F.Design,fabrication and application of C/C,C/SiC and SiC/SiC composites[M]//KRENKEL W.High temperature ceramic matrix composites.Weinheim： Wiley-VCH,2001： 731-743.

[9]LAMOUROUX F,BOUILLON E,CAVALIER J C,et al.An improved long life duration CMC for jet aircraft engine applications[M]//KRENKEL W.High temperature ceramic matrix composites.Weinheim： Wiley-VCH,2001： 783-788.

[10]LACOMBE A,SPRIET P,ALLARIA A,et al.Ceramic matrix composites to make breakthroughs in aircraft engine performance[C]//Proceeding of 50th AIAA/ASME/ASCE/AHS/ASC Structures,Structural Dynamics,and Materials Conference.Palm Spring,CA,2009.

[11]KOTANI M,KONAKA K,OGIHARA S.The effect on the tensile properties of PIP-processed SiC/SiC composite of a chemical vaporinfiltrated SiC layer overlaid on the pyrocarbon interface layer[J].Composites Part A： Applied Science and Manufacturing,2016,87： 123-130.

[12]LUO Z,CAO H,REN H,et al.Tension-tension fatigue behavior of a PIP SiC/SiC composite at elevated temperature in air[J].Ceramics International,2016,42(2)： 3250-3260.

[13]LUO Z,ZHOU X G,YU J S.Mechanical properties of SiC/SiC composites by PIP process with a new precursor at elevated temperature[J].Materials Science & Engineering A,2014,607： 155-161.

[14]COLOMBO P,MERA G,RIEDEL R,et al.Polymer derived ceramics： 40 years of research and innovation in advanced ceramics[J].Journal of the American Ceramic Society,2010,93(7)： 1805-1837.

[15]DICARLO J A,YUN H M,MORSCHER G N,et al.SiC/SiC composites for 1200℃ and above[M]//BANSAL N P.Handbook of ceramic composites.Boston： Kluwer Academic Publishers,2004： 77-98.

[16]GRADY J E.CMC technology advancements for gas turbine engine applications[C]//Proceeding of 10th Pacific Rim Conference on Ceramic and Glass Technology.San Diego,CA,2013.

[17]CORMAN G S,DEAN A J,BRABETZ S.Rig and engine testing of melt infiltrated ceramic composites for combustor and shroud applications[J].Journal of Engineering for Gas Turbines and Power,2002,124(3)： 459-464.

[18]YIN X W,CHENG L F,ZHANG L T,et al.Fibre-reinforced multifunctional SiC matrix composite materials[J].International Materials Reviews,2017,62(3)： 117-172.

[19]CAMPBELL F C.Structural composite materials[M].Almere： ASM International,2010： 573-596.

[20]CHOI S R.Foreign object damage phenomenon by steel ball projectiles in a SiC/SiC ceramic matrix composite at ambient and elevated temperatures[J].Journal of the American Ceramic Society,2008,91(9)： 2963-2968.

[21]DASSIOS K G,AGGELIS D G,KORDATOS E Z,et al.Cyclic loading of a SiC-fiber reinforced ceramic matrix composite reveals damage mechanisms and thermal residual stress state[J].Composites Part A： Applied Science and Manufacturing,2013,44：105-113.

[22]CORMAN G S,LUTHRA K L.Silicon melt infiltrated ceramic composites(HiPerCompTM)[M]//BANSAL N P.Handbook of ceramic composites.Boston： Kluwer Academic Publishers,2004： 99-116.

[23]LAMON J.Chemical vapor infiltrated SiC/SiC composites (CVI SiC/SiC)[M]//BANSAL N P.Handbook of ceramic composites.Boston： Kluwer Academic Publishers,2004： 55-76.

[24]CHRISTIN F.CMC materials for space and aeronautical applications[M]//KRENKEL W.Ceramic matrix compositesfiberreinforced ceramics and their applications.Weinheim： Wiley-VCH,2008： 327-352.

[25]袁荒.航空發(fā)動機結構可靠性關鍵技術解析[J].航空制造技術,2016(17)： 24-26.

YUAN Huang.Key technology analysis of aeroengine structural reliability[J].Aeronautical Manufacturing Technology,2016(17)： 24-26.

[26]STAEHLER J M,ZAWADA LP.Performance of four ceramic-matrix composite divergent flap inserts following ground testing on an F110 turbofan engine[J].Journal of the American Ceramic Society,2000,83(7)： 1727-1738.