碳纖維環(huán)氧預(yù)浸料前熱處理及儲放老化對復(fù)材力學性能的影響

陳 萍 ，趙月青 ，李宏福 ，張博明

（1.北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京 100191；2.上海飛機制造有限公司航空制造技術(shù)研究所，上海200070；3.北京航空航天大學交通科學與工程學院，北京 100191）

近幾年來，碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料以其輕質(zhì)高強、可設(shè)計性強、易于整體成型等優(yōu)點在航空航天領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的手工鋪貼方法在制造大型結(jié)構(gòu)件方面生產(chǎn)效率低、耗時長并且成型質(zhì)量不穩(wěn)定，因此復(fù)合材料自動鋪放技術(shù)得到迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。但是，自動鋪帶技術(shù)只適用于小曲率大型結(jié)構(gòu)件，如飛機蒙皮的制造，而自動鋪絲技術(shù)雖適用于大曲率復(fù)雜型面的制造，但對于C型梁、L型梁等外形復(fù)雜的梁結(jié)構(gòu)，采用自動鋪放技術(shù)難以實現(xiàn)[1]。目前，國內(nèi)主要采用手工彎折方法成型預(yù)成型體，而手工操作難以保證成型質(zhì)量[2]。針對異形結(jié)構(gòu)件，可以先采用自動鋪放技術(shù)高效鋪放預(yù)浸料平板疊層，然后通過熱隔膜工藝完成預(yù)成型，最后再重新封裝固化，目前這種成型方法已經(jīng)在空客公司的軍機A400M得到應(yīng)用[3]。與傳統(tǒng)手工鋪貼方法相比，熱隔膜成型工藝提高了鋪放的精度和生產(chǎn)效率。熱隔膜成型工藝先前主要用于熱塑性預(yù)浸料的成型，國內(nèi)外學者對其進行了大量研究，但針對熱固性復(fù)合材料的熱隔膜工藝成型報道很少。國內(nèi)，顧軼卓等[4-5]采用自行搭建的熱隔膜成型裝置制備了C型碳纖維復(fù)合材料預(yù)成型體，考察了成型溫度、成型速率、結(jié)構(gòu)件尺寸對成型質(zhì)量及層間摩擦力的影響。汪冬冬等[6]采用熱隔膜工藝制備了碳纖維復(fù)合材料梁/肋零件預(yù)制件，通過表征固化后零件研究成型壓力、溫度、時間對成型質(zhì)量的影響。王永軍等[7-8]采用熱隔膜成型工藝成型熱固性碳纖維復(fù)合材料C形結(jié)構(gòu)，比較了烘箱和熱壓罐固化兩種固化方法對結(jié)構(gòu)件成型質(zhì)量的影響；同時對熱固性樹脂基復(fù)合材料熱隔膜成型過程進行數(shù)值模擬，研究了成型過程中溫度、固化度分布、層間滑移及固化變形情況。目前國內(nèi)關(guān)于熱隔膜成型工藝的研究局限于成型工藝參數(shù)對成型質(zhì)量的影響，而成型前預(yù)浸料的質(zhì)量是保證復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件成型質(zhì)量的關(guān)鍵。為了防止預(yù)浸料儲存老化，通常使其保持冷凍狀態(tài)，但在實際生產(chǎn)過程中需要將預(yù)浸料解凍后進行裁剪和鋪放，對于大厚度大尺寸結(jié)構(gòu)件，預(yù)浸料的鋪放往往需要幾天甚至幾周的時間，預(yù)浸料長時間暴露于外部環(huán)境中不可避免會對成型后的結(jié)構(gòu)件造成影響[9-10]。同時，在熱隔膜成型過程中需要先將預(yù)浸料加熱到一定溫度再成型，對于大型結(jié)構(gòu)件而言，加熱和降溫需要很長時間，預(yù)浸料在非熱壓罐環(huán)境下預(yù)加熱可能對結(jié)構(gòu)件的性能造成影響。為了降低預(yù)浸料儲放及預(yù)成型過程中熱處理對最終結(jié)構(gòu)件質(zhì)量的影響，有必要對成型前預(yù)浸料的固化程度進行評估和預(yù)測，同時探索預(yù)浸料儲放及前熱處理對成型后結(jié)構(gòu)件質(zhì)量的影響。

目前，國內(nèi)學者普遍采用模型擬合方法研究環(huán)氧樹脂固化過程，但是以模型為基礎(chǔ)的動力學是建立在反應(yīng)活化能不變的基礎(chǔ)上，而環(huán)氧樹脂的固化過程中反應(yīng)機理復(fù)雜，反應(yīng)活化能隨著固化反應(yīng)過程發(fā)生改變，因此采用模型法描述固化反應(yīng)行為預(yù)測精度低。本文采用FWO非模型擬合方法，避免了模型擬合法中模型形式選擇和參數(shù)選取不當對預(yù)測精度的影響，并且由于等溫與非等溫條件下擬合得到的動力學參數(shù)基本一致，可以通過非等溫數(shù)據(jù)預(yù)測等溫固化行為。同時，結(jié)合熱隔膜成型工藝特點，探索預(yù)浸料在25℃環(huán)境下老化不同時間及80℃熱處理不同時間對復(fù)合材料板力學性能的影響，為熱隔膜成型工藝及裝置改進提供指導(dǎo)。

試驗材料及方法

1 原材料

碳纖維增強環(huán)氧預(yù)浸料CYCOM X850?（Cytec公司），樹脂含量為35%，預(yù)浸料外置使用壽命為30天，試驗前預(yù)浸料存放于冰箱中。

2 材料制備及性能測試

2.1 DSC 測試

DSC測試采用Mettler Toledo 公司生產(chǎn)的示差掃描量熱儀DSC1，動態(tài)升溫速率分別為2K/min、4K/min、6K/min、8K/min、10 K/min。恒溫測試溫度為 160℃、180℃、200℃，升溫速率10K/min。

2.2 復(fù)合材料板制備及力學性能測試

本文研究預(yù)浸料在25℃環(huán)境下儲放不同時間及80℃（80℃時樹脂粘度達到低粘度平衡區(qū)，利于熱隔膜成型）預(yù)加熱不同時間對最終復(fù)合材料板層間剪切性能及彎曲性能的影響。對于在25℃處理的試樣，首先將預(yù)浸料按照相應(yīng)標準規(guī)定的尺寸切割，分組放入環(huán)境箱中并控制溫度為25℃，老化時間為1～7周，每組預(yù)浸料經(jīng)老化后取出鋪成預(yù)浸料疊層；80℃預(yù)加熱試樣則結(jié)合熱隔膜成型過程，將預(yù)浸料疊層封裝進真空袋，控制壓力0.1MPa，置于烘箱中加熱不同時間（2h/4h/6h/8h），最后將預(yù)浸料疊層封裝進真空袋，在熱壓罐中完成固化，壓力為0.6MPa。

復(fù)合材料試樣均采用長春科新wdw-100力學試驗機進行彎曲性能和層間剪切性能測試，彎曲性能測試按照ASTM D7264-07測試，層間剪切根據(jù)ASTM D2344-00測試。以上復(fù)合材料力學性能試樣件每組5件，性能取平均值。

結(jié)果與討論

1 預(yù)浸料固化度預(yù)測

1.1 非模型擬合動力學分析方法

一般的固化反應(yīng)動力學方程可表示為：

式中，dα/dt為固化速率，A為指前因子，f（α）為反應(yīng)速率方程，因為升溫速率β=dT/dt，所以公式（1）可轉(zhuǎn)化為：

在非模型擬合方法中，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa（FWO）建立了固化度與表觀活動能、升溫速率3者的關(guān)系方程[11-13]為：

式中，Ti為恒速升溫過程中不同固化度對應(yīng)的溫度，對于不同的固化度，A'可以被定義為：

式中，g（α）為一個與轉(zhuǎn)化率相關(guān)的函數(shù)。圖1為不同升溫速率下的DSC曲線，可以得到不同升溫速率對應(yīng)的峰頂溫度TP，結(jié)果如表1所示。不同升溫速率時，lgβ與1/Ti的關(guān)系見圖2。通過線性擬合可以得到直線斜率和截距，即可求得不同固化度對應(yīng)的Eα和A'。反應(yīng)活化能Eα與固化度的關(guān)系如圖3所示。反應(yīng)開始Eα先下降是因為反應(yīng)初始階段需要通過吸熱才得以進行，所以開始反應(yīng)活化能較高；隨著反應(yīng)的進行，體系放熱促進反應(yīng)進行，體系粘度降低，鏈段運動變得容易，所以反應(yīng)活化能下降。0.3＜α＜0.6，反應(yīng)活化能基本保持不變，這是因為隨著反應(yīng)的進行，固化反應(yīng)由化學反應(yīng)控制向擴散控制轉(zhuǎn)變,擴散控制效應(yīng)逐漸明顯；當α＞0.6，反應(yīng)活化能出現(xiàn)上升趨勢，當α＞0.8，Eα迅速增長，這可能是由于反應(yīng)后期體系的化學反應(yīng)發(fā)生了變化[14-15]。

1.2 等溫固化行為預(yù)測

通過不等溫數(shù)據(jù)對等溫條件下轉(zhuǎn)化率和時間的關(guān)系進行預(yù)測，首先引入一個新的方程：

圖1 不同升溫速率下的DSC曲線Fig.1 Non-isothermal DSC curing behavior of the resin

表1 不同升溫速率DSC 峰頂溫度和固化反應(yīng)熱

圖2 lgβ與1/Ti 的關(guān)系Fig.2 relationship between lgβ and 1/Ti

圖3 反應(yīng)活化能與固化度關(guān)系Fig.3 Relationship between reaction energy and curing degree

對公式（1）積分，可以得到等溫條件下的積分方程：

對公式（2）積分可以得到非等溫固化條件下的積分方程：

公式（7）和（6）相除可以得到等溫條件下固化度和時間的關(guān)系方程：

通過公式（8）并借助MATLAB軟件得到等溫條件下固化度與時間的關(guān)系，如圖4所示。從圖5中可以看出，在 160℃、180℃、200℃條件下FWO方法能準確預(yù)測該體系環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)歷程。利用固化度和時間的關(guān)系方程可以對預(yù)浸料在外置環(huán)境中不同時間的固化度進行預(yù)測，若外置為恒溫條件，則可以根據(jù)預(yù)浸料失效的固化度預(yù)測失效時間；當預(yù)浸料的存放溫度發(fā)生改變時，可以分段近似恒溫，通過MATLAB計算累計的失效時間。對于熱隔膜成型工藝而言，預(yù)浸料疊層預(yù)成型前需要將預(yù)浸料置于模具上加熱一段時間，可以通過探測預(yù)浸料溫度變化對樹脂的固化度進行預(yù)測。

2 預(yù)浸料前處理對復(fù)合材料力學性能的影響

2.1 預(yù)浸料80℃預(yù)加熱處理

文中采用DSC對預(yù)浸料在80℃預(yù)加熱處理不同時間后的樹脂的固化度進行測試，并將其與預(yù)測值進行對比以驗證模型在預(yù)測低溫加熱條件下樹脂固化行為方面的準確性，結(jié)果如圖6所示。可以看出，隨著加熱時間的延長，樹脂的固化度逐漸增加，當熱處理時間為8h時，樹脂的固化度僅為7%左右。從圖6可以發(fā)現(xiàn)，預(yù)測值與試驗值之間存在一定的偏差，但考慮到熱處理過程中溫度不穩(wěn)定、熱效應(yīng)流失、計算固化度時數(shù)據(jù)選取不精準等因素造成的誤差，此結(jié)果仍較好地驗證了模型預(yù)測的可靠性。

層間剪切性能是衡量樹脂基復(fù)合材料界面粘接性能的重要指標。從圖7可以看出，在80℃環(huán)境下，隨著預(yù)加熱時間的延長，試樣層間剪切強度略微下降，而試樣的厚度有上升趨勢。因為在0.1MPa的壓力下加熱處理，樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，并且隨著加熱時間的延長，樹脂的交聯(lián)程度越大，樹脂的交聯(lián)導(dǎo)致后期固化樹脂的流動受到限制，復(fù)合材料板的密實度降低，從而造成層間剪切性能變差以及復(fù)合材料板厚度的增加。彎曲性能的測試結(jié)果如圖8所示，經(jīng)過預(yù)加熱處理的層合板彎曲模量比未經(jīng)過處理的層合板略低，彎曲強度出現(xiàn)小波動，但并沒有明顯的規(guī)律。雖然在80℃預(yù)加熱處理造成層間性能的略微下降，但是復(fù)合材料的彎曲性能主要由纖維控制，預(yù)加熱處理對纖維的性能基本沒有影響，所以經(jīng)過不同時間處理后復(fù)合材料板的彎曲性能基本保持穩(wěn)定。

2.2 預(yù)浸料室溫儲放老化

隨著老化時間的延長，預(yù)浸料表面樹脂的粘性逐漸降低，第7周時預(yù)浸料層與層之間基本上沒法粘結(jié)，鋪貼困難。環(huán)氧樹脂內(nèi)部含有大量環(huán)氧基、羥基、醚鍵等極性基團，很容易粘附在預(yù)浸料表面，室溫老化過程中樹脂產(chǎn)生一定程度的聚合，極性基團被消耗導(dǎo)致樹脂粘性變差。盡管如此，從圖9和圖10可以看出，不同老化時間預(yù)浸料制作的層合板層間剪切性能和彎曲性能隨著老化時間的變化發(fā)生一定程度的波動，但是波動幅度小。這說明預(yù)浸料中樹脂基體發(fā)生的反應(yīng)對纖維和樹脂之間界面的影響不明顯，同時纖維的性能在老化周期內(nèi)比較穩(wěn)定。

圖4 不同溫度固化度和時間的預(yù)測關(guān)系曲線Fig.4 Prediction chart of relationship between curing degree and time at different isothermal cure temperatures

圖5 不同溫度試驗值與預(yù)測值比較Fig.5 Comparison of FWO prediction and experimental values at different temperatures

圖6 預(yù)浸料經(jīng)80℃處理不同時間后樹脂固化度預(yù)測值與試驗值比較Fig.6 Comparison of prediction and experimental values of curing degree under different pre-heating time at 80℃

結(jié)論

（1）采用FWO非模型擬合動力學方法得到了固化度與活化能之間的關(guān)系，并對等溫固化行為進行預(yù)測，結(jié)果表明FWO方法能準確預(yù)測該體系樹脂的固化行為。

（2）將預(yù)浸料疊層裝在真空袋中抽真空并置于80℃的烘箱中預(yù)加熱處理，試樣剪切強度降低，彎曲模量略微下降，彎曲強度發(fā)生小幅度波動，無明顯的變化規(guī)律。結(jié)果表明，在80℃的環(huán)境中預(yù)加熱處理會使得樹脂流動性變差，影響制件的密實度，造成層間性能下降。應(yīng)用熱隔膜工藝成型大型結(jié)構(gòu)件應(yīng)嚴格控制預(yù)浸料疊層的預(yù)熱時間及降溫時間，采用冷卻系統(tǒng)對預(yù)成型后的模具進行降溫處理，在不影響預(yù)成型體尺寸精度及成型質(zhì)量的基礎(chǔ)上減少整個預(yù)成型的時間。

（3）室溫條件下儲放不同時間的預(yù)浸料制作的層合板的層間剪切性能和彎曲性能發(fā)生一定程度的波動，但是幅度很小。盡管如此，在熱隔膜成型過程中應(yīng)盡量減少鋪貼時間，避免預(yù)浸料長時間暴露于外界環(huán)境中造成樹脂粘性的降低，影響預(yù)浸料的鋪貼及最終成型件的成型質(zhì)量。

圖7 預(yù)浸料80℃處理不同時間對復(fù)合材料試樣層間剪切性能的影響Fig.7 Effects of pre-heating time at 80℃ on the interlaminar shear property of composite specimens

圖8 預(yù)浸料80℃處理不同時間對復(fù)合材料試樣彎曲性能的影響Fig.8 Effects of pre-heating time at 80℃ on the flexural properties of composite specimens

圖9 室溫老化對復(fù)合材料試樣層間剪切性能的影響Fig.9 Effects of aging time at room temperature on the interlaminar shear properties of composite specimens

圖10 室溫老化對復(fù)合材料試樣彎曲性能的影響Fig.10 Effects of aging time at room temperature on the flexural properties of composite specimens

參 考 文 獻

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