海底邊界層溶解氧通量原位觀測(cè)技術(shù)方法研究

崔尚公，于新生，2*，趙廣濤，2，張曉東，2

（1.中國海洋大學(xué) 海洋地球科學(xué)學(xué)院,山東 青島 266100；2.海底科學(xué)與探測(cè)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100）

海底邊界層溶解氧通量原位觀測(cè)技術(shù)方法研究

崔尚公1，于新生1，2*，趙廣濤1，2，張曉東1，2

（1.中國海洋大學(xué) 海洋地球科學(xué)學(xué)院,山東 青島 266100；2.海底科學(xué)與探測(cè)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100）

海底邊界層是溶質(zhì)和懸浮顆粒物在海床與水體間交換的重要場(chǎng)所，也是沉積物質(zhì)的主要成巖作用區(qū)，對(duì)海洋、湖泊有著重要的生物、化學(xué)、地質(zhì)學(xué)意義。底棲溶解氧消耗速率是評(píng)估早期碳礦化作用的重要指示劑，也是研究元素循環(huán)周轉(zhuǎn)的重要指標(biāo)。溶解氧通量原位監(jiān)測(cè)技術(shù)是獲取底棲溶解氧消耗速率、了解化學(xué)物質(zhì)輸運(yùn)機(jī)制，進(jìn)而研究底棲生態(tài)系統(tǒng)、環(huán)境污染影響、生物地球化學(xué)進(jìn)程的重要手段。針對(duì)傳統(tǒng)溶解氧觀測(cè)方法在效率和準(zhǔn)確度上的局限性，介紹了目前底邊界層原位氧通量測(cè)量技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，對(duì)包括底棲培養(yǎng)室、微電極剖面、渦動(dòng)相關(guān)技術(shù)和平面光極系統(tǒng)在內(nèi)的觀測(cè)特點(diǎn)進(jìn)行了對(duì)比分析，討論了各自的不足與局限，提出了今后需要關(guān)注的改進(jìn)方向。

溶解氧；沉積物-水界面；底棲培養(yǎng)室；微電極剖面；渦動(dòng)相關(guān)；平面光極

占地球表面積約70%的海洋底部區(qū)域是物理、化學(xué)、生物、地質(zhì)作用相互交匯的復(fù)雜場(chǎng)所[1]，其間既有熱量、溶質(zhì)進(jìn)行界面間的頻繁交換，也存在著有機(jī)質(zhì)成巖作用，同時(shí)還是底棲動(dòng)植物、微生物棲息的重要場(chǎng)所[2]，進(jìn)而形成了特殊的底棲環(huán)境[3]。海底邊界層(Benthic boundary layer,BBL)是指海底沉積物及沉積物—水界面 (Sediment-water interface，SWI)之上的水體區(qū)域，其理想分層模型如圖1所示。在對(duì)數(shù)層中，流體的平均速度隨高度呈對(duì)數(shù)形式增加；在黏滯層，垂直湍流運(yùn)動(dòng)和波浪能量消耗殆盡，溶質(zhì)輸運(yùn)以動(dòng)量黏滯遷移為主；在擴(kuò)散邊界層中分子擴(kuò)散效應(yīng)超過渦流擴(kuò)散,成為溶質(zhì)輸運(yùn)的主導(dǎo)進(jìn)程。對(duì)于多孔砂質(zhì)沉積而言，沙粒間的孔隙對(duì)流會(huì)對(duì)沉積物和水體間通量產(chǎn)生顯著影響。此外，包括生物擾動(dòng)、回灌在內(nèi)的各種生物活動(dòng)也是影響界面間溶質(zhì)和顆粒物交換的關(guān)鍵要素之一[4]。

無論是淺海還是深海，氧都是海底邊界層內(nèi)元素循環(huán)周轉(zhuǎn)的關(guān)鍵指標(biāo)之一。氧由植物、微生物通過光合作用生成，再通過兩種途徑被消耗：（1）動(dòng)物、細(xì)菌的好氧異養(yǎng)活動(dòng)；（2）厭氧異養(yǎng)生物降解期間釋放的還原無機(jī)產(chǎn)物再氧化[5]（見圖1）。當(dāng)沉積物中厭氧礦化的降解無機(jī)溶質(zhì)在沉積物中被完全氧化，總底棲耗氧（total benthic O2uptake，TOU）便可近似作為總底棲碳礦化的代理指標(biāo)[6]。在評(píng)估環(huán)境的生態(tài)學(xué)意義和諸如C，N，P，S等元素循環(huán)時(shí)，準(zhǔn)確的溶解氧通量動(dòng)態(tài)變化資料對(duì)生物地球化學(xué)循環(huán)分析結(jié)果顯得至關(guān)重要[7]。

圖1 水底邊界層理想模型及主要成巖作用示意圖[8]

受水下復(fù)雜環(huán)境影響，目前人們對(duì)于海底的物質(zhì)通量動(dòng)態(tài)過程缺乏深入了解，對(duì)底棲溶解氧在生態(tài)環(huán)境及全球生物地球化學(xué)循環(huán)中的貢獻(xiàn)缺乏系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)，其主要原因是缺少海底的長時(shí)序?qū)崟r(shí)觀測(cè)資料。因此發(fā)展沉積物—海水界面原位觀測(cè)技術(shù)對(duì)深入開展生態(tài)、環(huán)境、全球氣候變化研究至關(guān)重要。傳統(tǒng)的底棲溶解氧測(cè)量方法是通過科考船在現(xiàn)場(chǎng)利用沉積物取樣器進(jìn)行沉積物及水體取樣，然后帶回實(shí)驗(yàn)室做進(jìn)一步分析[9]。經(jīng)過幾十年不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室分析方法趨于成熟，憑借其操作的便捷性和低成本特點(diǎn)，目前仍然是較為常用的評(píng)估手段[10]。但傳統(tǒng)方法在采集過程中會(huì)改變液體靜壓力、溫度以及其他物理和化學(xué)條件，容易在操作或置放容器等操作環(huán)節(jié)中對(duì)樣品產(chǎn)生污染；其次，受科考船航次及氣候變化等因素的制約，傳統(tǒng)方法難以保證長時(shí)序?qū)崟r(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)，導(dǎo)致觀測(cè)資料無法體現(xiàn)連續(xù)的變化過程；另外，傳統(tǒng)方法也無法模擬原位溫度、光照以及底棲生物擾動(dòng)及回灌等特性對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生的影響[11]。Rolley和Owens[12]發(fā)現(xiàn)利用沉積物柱狀樣在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行分析會(huì)將耗氧速率低估約15%，James[13]發(fā)現(xiàn)樣品實(shí)驗(yàn)室分析的耗氧量結(jié)果與理論計(jì)算相差48%，認(rèn)為在采集樣品和搬運(yùn)過程中沉積物孔隙水流失會(huì)導(dǎo)致其氧梯度分布結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化。Rasmussen和Jorgensen通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)微電極原位觀測(cè)方法與實(shí)驗(yàn)室分析方法在夏季年平均測(cè)量值可相差30%[14],Wenzhoefer和Glud觀測(cè)到原位測(cè)量方法與實(shí)驗(yàn)室分析方法在深海的觀測(cè)結(jié)果相差1倍，在大陸架處可相差3～4倍[15]。因此發(fā)展沉積物—海水界面原位觀測(cè)新技術(shù)新方法對(duì)深入開展生態(tài)、環(huán)境、全球氣候變化研究至關(guān)重要。

為克服傳統(tǒng)方法存在的問題，近幾十年來開發(fā)了多種原位現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)技術(shù)，用于對(duì)底棲氧通量進(jìn)行定量評(píng)估，獲取沉積物-水界面的小尺度范圍內(nèi)的長周期、連續(xù)的高時(shí)空分辨率變化數(shù)據(jù)。本文歸納總結(jié)了這些海底邊界層原位氧通量測(cè)量的技術(shù)方法，對(duì)包括底棲培養(yǎng)室、微電極剖面、渦動(dòng)相關(guān)技術(shù)和平面光極系統(tǒng)在內(nèi)的主要原位觀測(cè)技術(shù)進(jìn)行了對(duì)比分析，闡述了不同觀測(cè)方法的應(yīng)用及發(fā)展現(xiàn)狀，討論了各方法及技術(shù)的特點(diǎn)，期望促進(jìn)海底邊界層溶解氧通量原位觀測(cè)新技術(shù)與新方法的發(fā)展。

1 底棲溶解氧通量原位監(jiān)測(cè)技術(shù)

1.1 底棲培養(yǎng)室技術(shù)

底棲培養(yǎng)室技術(shù)起源于19世紀(jì)60年代中期，到70年代末，已經(jīng)成為檢測(cè)沉積物與水界面溶質(zhì)交換的主要技術(shù)手段。該技術(shù)的測(cè)量原理是采用工程塑料和橡膠制作的鐘罩型、圓柱型或方盒型開口箱體，將開口端嵌入到表層沉積物幾厘米至幾十厘米處，使得已知面積區(qū)域的沉積物及其上覆水體在海底呈封閉狀態(tài)（見圖2），同時(shí)通過在箱體上裝配的序列注射式水樣采集器接口或嵌入傳感器對(duì)封閉上覆水中的如O2、H2S等化學(xué)物質(zhì)濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)跟蹤采樣或測(cè)量。采集的液體樣品可用于后期實(shí)驗(yàn)室分析，用于檢測(cè)液體內(nèi)的金屬及無機(jī)物濃度含量變化。通過平均濃度變化速率時(shí)間序列進(jìn)行相關(guān)性分析，可以評(píng)估封閉上覆水中的溶質(zhì)通量的變化[16-18]，沉積物—水界面的總氧交換通量計(jì)算公式如式（1）所示：

式中：ΔC為溶解氧濃度變化量；Δt為布設(shè)培養(yǎng)時(shí)間；V為箱室上覆水體積；A為箱室覆蓋沉積物面積[19]。一般來說，封閉的上覆水中O2起始變化速率是近似線性的，底棲耗氧速率可以通過線性擬合進(jìn)行計(jì)算。

圖2 底棲通量室結(jié)構(gòu)示意圖

德國馬克普朗克海洋微生物學(xué)研究所在2005年研制了帶有新型嵌入控制系統(tǒng)和攪拌系統(tǒng)的“Sandy”底棲培養(yǎng)室來評(píng)估對(duì)流輸運(yùn)對(duì)溶質(zhì)通量的貢獻(xiàn)；西班牙加迪斯大學(xué)在2008年開發(fā)了配有水下離心泵攪拌系統(tǒng)的培養(yǎng)室；法國布雷斯特研究所在2010年研制了工作水深6 000 m的CLAMAR培養(yǎng)室[20-22]。目前報(bào)道的底棲培養(yǎng)室檢測(cè)溶解氧濃度的精度已到達(dá)2 μmol/L的低濃度檢出限，布設(shè)時(shí)長可達(dá)90 h以上。

底棲培養(yǎng)室最顯著的優(yōu)點(diǎn)在于可以簡便直接地測(cè)量沉積物—水界面上由分子擴(kuò)散耗氧(diffusive O2uptake,DOU)和生物耗氧 (benthos mediated O2uptake,BMU)組成的總底棲耗氧(TOU)。表1列出了近期使用過的培養(yǎng)室應(yīng)用。大型培養(yǎng)室便于獲取較全面的由底棲生物活動(dòng)引起的溶解氧時(shí)空變化數(shù)據(jù)，為深入了解海底局部沉積異質(zhì)性變化過程提供可靠數(shù)據(jù)資料。但是，培養(yǎng)室只能測(cè)量總底棲耗氧，因此隨著覆蓋面積的增大，其空間分辨率會(huì)隨之降低。在時(shí)間尺度上，根據(jù)Bender等人研究發(fā)現(xiàn)，培養(yǎng)室內(nèi)水體成分會(huì)隨時(shí)間推移發(fā)生變化，進(jìn)而改變沉積物—水界面的濃度梯度，使得測(cè)量的濃度—時(shí)間曲線發(fā)生彎曲，導(dǎo)致線性擬合得到的通量值要比非線性模型計(jì)算的平均低23%，但在10～20 h的時(shí)間范圍內(nèi)，線性擬合計(jì)算結(jié)果還是滿足研究需求的[23]。此外，雖然在溶質(zhì)交換以分子擴(kuò)散為主的非滲透性沉積物中，底棲培養(yǎng)室方法可以獲得較為準(zhǔn)確的結(jié)果，但在淺海廣泛存在的沙質(zhì)沉積區(qū)，底棲室系統(tǒng)無法提供準(zhǔn)確的通量[24-26]。這是由于滲透性沉積物中波浪和波形底紋間的相互作用使孔隙水間的對(duì)流遷移成為主要的輸運(yùn)機(jī)制，而底棲培養(yǎng)室封閉了區(qū)域沉積物與上覆水，影響了水體自然流動(dòng)和水結(jié)組分的自然交換，這些外界動(dòng)力環(huán)境變化無法在封閉的箱室系統(tǒng)中再現(xiàn)。為減小這種影響，通常會(huì)在底棲通量室內(nèi)安裝一個(gè)攪拌或水循環(huán)系統(tǒng)，在沉積物表面產(chǎn)生一個(gè)已知的壓力梯度分布[27]。在實(shí)際觀測(cè)過程中，為保證封閉箱體內(nèi)上覆水空間體積的精度，底棲通量室系統(tǒng)在現(xiàn)場(chǎng)布設(shè)時(shí)還需要考慮精確插入深度問題及箱室下沿插入沉積物的控制方式問題。這些控制方式增加了底棲通量室實(shí)際應(yīng)用的復(fù)雜性和成本。

表1 近期基于原位底棲通量室的實(shí)時(shí)觀測(cè)應(yīng)用

1.2 微電極剖面技術(shù)

微電極剖面技術(shù)的測(cè)量原理如圖3所示，其采用水下電機(jī)，譬如步進(jìn)馬達(dá)，將溶解氧微電極以微米為單位從上覆水開始緩慢穿過沉積物—水界面逐步刺入沉積物中，檢測(cè)不同深度位置的氧濃度，獲得垂直方向氧濃度剖面分布信息，實(shí)現(xiàn)沉積物—水界面擴(kuò)散邊界層中的變化過程測(cè)量。根據(jù)修正的菲克第一擴(kuò)散定律，擴(kuò)散通量與濃度梯度符合下列關(guān)系：

式中：Φ為沉積物表面孔隙率；Ds為氧分子擴(kuò)散系數(shù)為沉積物-水界面濃度梯度[9]。

與底棲通量室不同，微電極剖面技術(shù)并沒有將沉積物與水體封閉起來，而是直接將氧微電極刺入了沉積物內(nèi)測(cè)定孔隙水中的氧滲透深度和動(dòng)態(tài)變化。因此，微電極剖面技術(shù)可以直接、簡便地在自然水動(dòng)力條件下測(cè)量分子擴(kuò)散耗氧（DOU），并且可以進(jìn)而通過氧濃度線性分布、剖面拐點(diǎn)計(jì)算出擴(kuò)散邊界層厚度，實(shí)現(xiàn)空間小尺度孔隙水內(nèi)氧濃度監(jiān)測(cè)。在時(shí)間尺度上，單一剖面的測(cè)量時(shí)間是由剖面深度、步進(jìn)間隔決定的，一般為30 min～1 h左右。由于高分辨率的微電極測(cè)量會(huì)擾動(dòng)沉積物使局部氧通量發(fā)生變化[33]，因此在電機(jī)步進(jìn)過程中需要間歇時(shí)間，保證界面梯度重新接近穩(wěn)定再進(jìn)行測(cè)量。其實(shí)際調(diào)整時(shí)間取決于初始剖面分布特征和干擾程度，總體以5～30 min為宜。

目前，溶解氧微電極主要有3種類型（見表2）。簡單的陰極類型氧微電極最早應(yīng)用于沉積物—水界面氧分布研究[34]，但由于其無法保證良好的線性效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生持續(xù)的電流漂移，穩(wěn)定性極易受到環(huán)境條件影響，因此無法滿足氧濃度微剖面測(cè)量需求[35-36]；改進(jìn)的Clark型微電極具有完美的線性校準(zhǔn)曲線，響應(yīng)時(shí)間（t90）可達(dá)0.1 s，受外部介質(zhì)干擾變化較小（＜1%～2%），是目前生物地球化學(xué)測(cè)量應(yīng)用較廣的微電極傳感器；伏安微電極主要用于電化學(xué)研究，由于其測(cè)定時(shí)會(huì)消耗大量的氧，破壞局部濃度梯度，且響應(yīng)時(shí)間（幾分鐘）遠(yuǎn)遠(yuǎn)慢于其他類型微電極，因此在現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境觀測(cè)中很少使用。Revsbech等[37]在1983年利用溶解氧微電極測(cè)量了Solar湖微生物墊的溶解氧剖面；Sweerts等[38]在1991年測(cè)量了Vechten湖深層腐殖黑泥中的O2，NH4+，S2-濃度剖面，分析了不同氧化進(jìn)程對(duì)氧消耗的占比情況；汪嘉寧等[39]在2010年對(duì)青島會(huì)場(chǎng)灣淤泥潮灘進(jìn)行了微剖面觀測(cè)，探究了流速與DBL厚度的關(guān)系。

圖3 溶解氧濃度剖面裝置示意圖及實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)圖[44]

表2 不同類型溶解氧微電極特性

微電極剖面技術(shù)的問題在于雖然其垂直分辨率很高，但僅能獲取一維梯度溶解氧通量信息，無法反映遠(yuǎn)離氧微電極穿透區(qū)域的生物擾動(dòng)和灌洗作用的影響[25-26]；并且由于微電極尖端非常細(xì)，在實(shí)際觀測(cè)應(yīng)用中極易導(dǎo)致微電極的損壞,同時(shí)微電極的使用壽命短也是其在實(shí)際應(yīng)用中需要克服的問題。

1.3 渦動(dòng)相關(guān)技術(shù)

渦動(dòng)相關(guān)技術(shù)原是大氣科學(xué)領(lǐng)域中測(cè)定陸—?dú)?、海—?dú)膺吔鐚覥O2、濕度和能量交換的方法，Berg等[5]人在2003年首次將其應(yīng)用于水底邊界層界面，實(shí)現(xiàn)了水體耗氧通量的測(cè)量。渦動(dòng)相關(guān)技術(shù)的基本原理是利用溶解氧微電極測(cè)量距海底15～30 cm固定一點(diǎn)的氧濃度，同時(shí)使用多普勒矢量流速儀（Acoustic Doppler Velocimeter,ADV）對(duì)溶解氧濃度測(cè)點(diǎn)位置的水流垂向流速進(jìn)行測(cè)量，之后將二者以極高的頻率進(jìn)行擬合計(jì)算氧通量，如圖4所示[45]。水體中任意位置任意時(shí)間點(diǎn)由于平流和分子擴(kuò)散作用導(dǎo)致的垂向O2通量的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

式中：uz為垂向速度；C為氧濃度；D為水體中O2的分子擴(kuò)散系數(shù)為沉積物—水界面濃度梯度。由于測(cè)量位置位于對(duì)數(shù)層，式（4）中分子擴(kuò)散項(xiàng)被省略，經(jīng)過雷諾分解與簡化，實(shí)際應(yīng)用中的O2通量可以通過如下公式計(jì)算得出[5]。

式中：u'z為垂向速度波動(dòng)；C'為氧濃度波動(dòng)。

與底棲培養(yǎng)室和微電極剖面方法不同，渦動(dòng)相關(guān)技術(shù)既沒有封閉沉積物水體，也沒有將微電極插入沉積物，因此可以獲得無人為干擾的原位數(shù)據(jù)[24]，Hume等人在2011年對(duì)海草區(qū)進(jìn)行渦動(dòng)氧通量觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，在高流速環(huán)境下（7.5～10 cm·s-1），渦動(dòng)相關(guān)結(jié)果是底棲培養(yǎng)室結(jié)果的2～6倍[46]。由于不接觸海床，因此系統(tǒng)布設(shè)不會(huì)被諸如沉積物滲透性、地形、植被等海底特征所限。2011、2012和2013年美國弗吉尼亞大學(xué)分別在海草區(qū)、海冰區(qū)和珊瑚礁區(qū)等其他方法無法布設(shè)的地形實(shí)施了渦動(dòng)相關(guān)操作[46-48]。從本質(zhì)上說，渦動(dòng)相關(guān)技術(shù)是在沉積物—水界面之上可忽略的高度對(duì)底部探測(cè)區(qū)域垂向通量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)近似。其指示區(qū)域面積與測(cè)點(diǎn)高度、沉積物表面粗糙程度有關(guān)，一般來說可以達(dá)到10～50 m2[49]，這也從某種程度上解決了底棲觀測(cè)中的空間異質(zhì)性問題。Berg等人在2009年日本Sagami灣1 450 m深海使用培養(yǎng)室、微電極剖面和渦動(dòng)相關(guān)方法進(jìn)行了氧通量對(duì)比觀測(cè)，三者結(jié)果分別為1.62±0.23（SE，n=7）；1.65±0.33（n=2）；1.43±0.15（n=25）mmol·m-2·d-1，較為一致的數(shù)據(jù)表明在低流速下，三種方法獲得的結(jié)果是近似的，且渦動(dòng)相關(guān)方法也具有極高的（＜1mmol·m-2·d-1）的氧通量分辨率。在時(shí)間分辨率上，由于ADV和溶氧渦動(dòng)電極具有高達(dá)16～64 Hz的采樣頻率，在進(jìn)行高頻擬合后可以在分鐘水平上得到沉積物氧通量中的高時(shí)序變化，改善了其它方法僅能在小時(shí)到天水平上解決高時(shí)序變化的問題[26]。

由于進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)近似，該技術(shù)對(duì)所用傳感器的精度及后期數(shù)據(jù)處理方法要求極其嚴(yán)格。Lorri等人通過對(duì)底邊界層自然水動(dòng)力不同湍流尺度的分析，測(cè)算出應(yīng)用于渦動(dòng)相關(guān)技術(shù)的流速和溶解氧傳感器至少應(yīng)分別具有0.001 m·s-1和0.012 mmol·m-3的精度，才能捕獲所有最小湍流波動(dòng)[50]。經(jīng)過10余年發(fā)展，目前渦動(dòng)相關(guān)技術(shù)的數(shù)據(jù)處理流程已逐步統(tǒng)一明確（見圖5）。在數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)上，為減小風(fēng)、潮汐、強(qiáng)烈O2源匯效應(yīng)對(duì)流速、O2濃度造成的瞬時(shí)影響，需合理延長統(tǒng)計(jì)區(qū)間，以15 min～1 h為宜[51]。

圖4 渦動(dòng)相關(guān)技術(shù)示意圖

圖5 渦動(dòng)相關(guān)數(shù)據(jù)處理流程

但是，渦動(dòng)相關(guān)技術(shù)與傳統(tǒng)方法相比，造價(jià)昂貴，技術(shù)應(yīng)用難度很大，對(duì)微電極及儀器的要求也更高，O2濃度渦動(dòng)測(cè)量需要快速響應(yīng)微電極（t90＜0.4 s），但此類電極壽命僅為2～6個(gè)月[51]。且對(duì)于渦動(dòng)相關(guān)技術(shù)應(yīng)用于氧通量測(cè)量來說，需要復(fù)雜的數(shù)據(jù)處理與解釋來劃分大尺度對(duì)流和小尺度渦動(dòng)的貢獻(xiàn)邊界，這也是極為困難的[52]。

1.4 平面光極技術(shù)

由于傳統(tǒng)微傳感器監(jiān)測(cè)技術(shù)只能獲取上覆水和沉積物內(nèi)的一維數(shù)據(jù)，若要獲取二維空間的氧分布變化信息，需要使用多個(gè)微電極在水平方向上移動(dòng)，然后重復(fù)地進(jìn)行垂直方向上的測(cè)量，這使得系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和控制變得復(fù)雜，水下操作難度加大。同時(shí)由于廣泛使用的微電極存在壽命短、對(duì)壓力變化敏感、測(cè)量過程中會(huì)消耗氧等缺陷，促使人們將目光轉(zhuǎn)移到光化學(xué)傳感技術(shù)上來[53]。

平面光極技術(shù)的溶解氧濃度測(cè)量是基于熒光淬滅機(jī)理，將對(duì)氧分子具有熒光淬滅作用的試劑作為熒光指示劑，包埋在高分子薄膜中，制成厚度約10 μm的傳感膜。由于O2分子與熒光指示劑相互作用，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度的衰減或熒光壽命的變化，該變化與溶解氧濃度關(guān)系可以用修正的Stern-Volmer方程表示：

式中：τ0和τ分別為無氧和有氧條件下的熒光壽命；I0和I分別為無氧和有氧條件下的熒光強(qiáng)度；KSV為雙分子猝滅系數(shù)；[O2]為O2濃度，frac為分級(jí)因子，即參與熒光猝滅的指示劑分子百分比。通過校準(zhǔn)確定I0，I，KSV，frac等系數(shù)，利用式（3）可計(jì)算出氧濃度[O2][54]。基于熒光強(qiáng)度的測(cè)量容易受外界照射強(qiáng)度、光照不均勻及熒光指示劑分布等因素的影響，導(dǎo)致測(cè)量精度及穩(wěn)定性變差；而基于熒光壽命的測(cè)量依賴于熒光指示劑的本征參量，具有較高的抗外界光干擾能力，具備較好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，但是熒光壽命范圍為微秒級(jí)或毫秒級(jí)，需要配置復(fù)雜的觸發(fā)控制電路，使得觀測(cè)儀器的制作變得復(fù)雜。因此現(xiàn)今更多采用比率檢測(cè)法，其利用同時(shí)測(cè)量熒光激發(fā)強(qiáng)度與參考光的比值，可以消除熒光強(qiáng)度測(cè)量存在的對(duì)環(huán)境因素敏感的不足，同時(shí)不需要復(fù)雜的控制電路系統(tǒng)，可以獲取兩維溶解氧分布信息[55]。

1996 年，Glud等[56]利用氧分子的熒光猝滅原理制作了平面溶解氧光極，并將平面氧光極首次應(yīng)用于沉積物—水界面溶解氧的觀測(cè)應(yīng)用，得到了具有較傳統(tǒng)方法時(shí)空分辨率更佳的O2分布。另外，采用1 000×1 000像素的數(shù)字成像系統(tǒng)，從平面光極圖像可以同時(shí)提取幾百個(gè)溶解氧垂直剖面分布曲線。2001年德國馬克普朗克海洋微生物學(xué)研究所首次開發(fā)出原位平面光極溶解氧觀測(cè)的裝置（見圖6）。在實(shí)際應(yīng)用中，首先利用電機(jī)將帶有平面光極的傳感器窗步進(jìn)插入沉積物之后，利用發(fā)光二極管作為激發(fā)光源，熒光經(jīng)過濾光片，由相機(jī)的電荷耦合靶面（CCD）接收，根據(jù)圖像中像素的光強(qiáng)分布即可計(jì)算各點(diǎn)像素O2濃度[57]。該裝置空間分辨率可達(dá)50× 50 μm/像素，響應(yīng)時(shí)間約為300～400 s。中國海洋大學(xué)在2014年制備了響應(yīng)時(shí)間約為20 s的平面光極傳感膜，其對(duì)沉積物—水界面的測(cè)量結(jié)果如圖7所示。

平面光極由于在測(cè)量過程中不消耗氧，且不需要參比電極，因此具有較長的使用壽命，可以對(duì)指定區(qū)域進(jìn)行長期連續(xù)觀測(cè)。另外，平面光極避免了微電極應(yīng)用中會(huì)產(chǎn)生電磁噪聲干擾的問題，制作成本較微電極也要低廉得多，具有較好的靈活性和較高的兩維時(shí)空分辨率。但是和微電極剖面方法類似，平面光極在插入沉積物時(shí)會(huì)對(duì)界面的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生干擾；另外，平面?zhèn)鞲斜∧さ牟牧峡赡軙?huì)對(duì)掘穴生物產(chǎn)生吸引或排斥影響，導(dǎo)致生物灌洗作用的改變[8]。目前，有關(guān)平面光極技術(shù)的許多應(yīng)用理論和技術(shù)仍集中在對(duì)傳感膜性能的改進(jìn)上，對(duì)野外原位觀測(cè)的研究還需進(jìn)一步完善，如傳感膜機(jī)械強(qiáng)度、靈敏性、響應(yīng)時(shí)間、現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)插入深度控制等問題。

圖6 原位平面光極裝置示意圖[57]

圖7 平面光極傳感膜對(duì)沉積物-水界面的測(cè)量結(jié)果[55]

2 結(jié)論與展望

海水中的溶解氧含量變化是底棲碳礦化作用和初級(jí)生產(chǎn)力研究中廣泛應(yīng)用的重要指標(biāo)。準(zhǔn)確快速地監(jiān)測(cè)溶解氧通量變化對(duì)研究生物生長狀況和污染程度具有重要意義。近幾十年來，溶解氧原位監(jiān)測(cè)技術(shù)迅速發(fā)展，特別是新的溶解氧微傳感技術(shù)的不斷發(fā)展，使得通量測(cè)量的精度、時(shí)間和分辨率都大大提高。但是目前現(xiàn)有的原位監(jiān)測(cè)技術(shù)尚沒有一種溶解氧原位檢測(cè)技術(shù)能夠在穩(wěn)定性、簡易性、沉積異質(zhì)性反映程度、監(jiān)測(cè)時(shí)間尺度等方面完全滿足底邊界層溶解氧測(cè)量要求。

底棲通量室技術(shù)成形最早，憑借操作簡便、可以覆蓋相對(duì)較大面積的海床這一優(yōu)勢(shì)，已成為應(yīng)用最廣的原位通量監(jiān)測(cè)手段。但封閉的箱室阻塞水體流動(dòng)，無法還原自然水動(dòng)力影響的弊端在滲透性大的砂質(zhì)沉積中依然尤為明顯。微電極剖面技術(shù)裝置較為簡易，操作方便，通過將微電極刺入沉積物可以獲得孔隙水溶氧數(shù)據(jù)，但其測(cè)量的是局部有限點(diǎn)的一維梯度通量。可以獲取二維平面氧分布圖像的平面光極手段可以提供高時(shí)空分辨率的邊界層溶解氧分布信息，但傳感膜的機(jī)械強(qiáng)度及響應(yīng)時(shí)間等問題依然有待于進(jìn)一步改善。渦動(dòng)相關(guān)技術(shù)是近幾年才發(fā)展起來的新方法，其改變了傳統(tǒng)插入沉積物測(cè)量的方法，在海床之上通過濃度與流速的數(shù)據(jù)擬合計(jì)算氧通量，是目前測(cè)量原理上最具潛力的檢測(cè)技術(shù)。排除對(duì)設(shè)備要求過高、造價(jià)昂貴等方面因素不談，渦動(dòng)相關(guān)技術(shù)在靈敏度、響應(yīng)時(shí)間、測(cè)量時(shí)間尺度上是最佳選擇，具備極大優(yōu)勢(shì)。表3對(duì)4種原位觀測(cè)方法的特性進(jìn)行了直接對(duì)比，可以看出各種原位觀測(cè)方法在特定環(huán)境中均擁有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因此，可以根據(jù)不同的觀測(cè)研究區(qū)域選取多種溶解氧底棲通量原位檢測(cè)方法，形成互補(bǔ)，獲取更加全面的觀測(cè)資料。

在海底邊界層溶解氧原位觀測(cè)中，其核心是原位溶解氧傳感器，表4給出了目前已經(jīng)商品化的溶解氧傳感器主要技術(shù)指標(biāo)，在實(shí)際觀測(cè)中應(yīng)根據(jù)所實(shí)際觀測(cè)實(shí)驗(yàn)需求，選擇合適的精度、靈敏度、響應(yīng)時(shí)間的溶解氧傳感器。

表3 4種溶解氧觀測(cè)技術(shù)對(duì)比

表4 目前商品化的原位溶解氧傳感器比較

針對(duì)海底環(huán)境的復(fù)雜性及觀測(cè)資料的需求，海底邊界層溶解氧通量原位監(jiān)測(cè)方法依然面臨著一系列挑戰(zhàn)。今后原位監(jiān)測(cè)技術(shù)改進(jìn)可從以下幾個(gè)方面入手：

（1）原位觀測(cè)儀器設(shè)備的小型化、智能化。新一代溶解氧通量原位觀測(cè)儀器設(shè)備結(jié)構(gòu)要盡可能減小對(duì)沉積物—水界面的擾動(dòng)與破壞。針對(duì)不同海底地質(zhì)屬性，儀器設(shè)備應(yīng)具有自動(dòng)判別和調(diào)節(jié)功能，以滿足海底生物地球化學(xué)研究構(gòu)建數(shù)值模型的不同需求。

（2）開發(fā)新型傳感器。溶解氧傳感器是底棲監(jiān)測(cè)中最重要的工具，直接關(guān)系到獲取數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與有效性。面對(duì)海底長時(shí)序的連續(xù)觀測(cè)需求，開展新材料、新型傳感器的研究是提高傳感器的靈敏度、精度、低功耗、響應(yīng)時(shí)間、水下工作穩(wěn)定性，以及獲取可靠的邊界層溶解氧通量資料的保障，將為開展底棲通量微觀變化研究提供更好的視野。

（3）完善應(yīng)用理論。平面光極和渦動(dòng)相關(guān)技術(shù)發(fā)展時(shí)間不長，這些方法應(yīng)用于野外實(shí)際工作的機(jī)理及復(fù)雜環(huán)境下的數(shù)據(jù)質(zhì)量還需進(jìn)行深入的研究。我國在這方面的研究起步較晚，加強(qiáng)研究和開發(fā)底棲通量監(jiān)測(cè)技術(shù)體系勢(shì)在必行。

（4）多功能觀測(cè)方法的集成應(yīng)用。目前尚未有某一種觀測(cè)技術(shù)能夠滿足各種復(fù)雜環(huán)境下的不同觀測(cè)需求，因此結(jié)合實(shí)驗(yàn)室分析儀器工作原理，開發(fā)多種功能的原位觀測(cè)儀器，拓展原位觀測(cè)儀器設(shè)備的應(yīng)用范圍將是未來發(fā)展的方向之一。

參考文獻(xiàn)：

[1]Khalil K,Raimonet M,Laverman A,et al.Spatial and temporal variability of sediment organic matter recycling in two temperate eutrophicated estuaries[J].Aquatic Geochemistry,2013,19(5):517-542.

[2]Lorke A,Wuest A.Application ofcoherent ADCP for turbulence measurements in the bottomboundarylayer[J].Journal ofAtmospheric &Oceanic Technology,2005,22(11):1821-1828.

[3]Attard K,Hancke K,Sejr MK,et al.Benthic primary production and mineralization in a High Arctic Fjord:In situ assessments by aquatic eddycovariance,Marine EcologyProgress,2016,554:35-50.

[4]Boudreau B P,Jorgensen B B.The benthic boundary layer:transport processes and biogeochemistry[M].NewYork:Oxford University Press,2001:4-6.

[5]Berg P，Roey H,Janssen F,et al.Oxygen uptake by aquatic sediments measured with a novel non-invasive eddy correlation technique [J].Marine EcologyProgress,2003,261(8),75-83.

[6]Hartnett HE,Keil RG,AL E,et al.Influence of oxygen exposure time on organic carbon preservation in continental marine regions[J]. Nature,1998,391(6667):572-575.

[7]Tahey TM,Duineveld GCA,Berghuis EM,et al.Relation between sediment-water fluxes of oxygen and silicate and faunal abundance at continental shelf,slope and deep-water stations in the northwest Mediterranean[J].Marine Ecology Progress,1994,104(1-2): 119-130.

[8]Glud RN.Oxygen dynamics ofmarine sediments[J].Marine BiologyResearch,2008,4(4):243-289.

[9]Archer D,Devol A.Benthic oxygen fluxes on the Washington shelfand slope:A comparison ofin situ microelectrode and chamber flux measurements[J].Limnology&Oceanography,1992,37(3):614-629.

[10]Abe K,Tsujino M,Kazama T,et al.Underestimation of nutrient fluxes due to possible bacterial activity during a core incubation experiment[J].Journal ofOceanography,2015,71(3):1-8.

[11]Tengber A,Bovee FD,Hall P,et al.Benthic chamber and profiling landers in oceanography-A reviewof design,technical solutions and functioning[J].Progress in Oceanography,1995,35(3):253-294.

[12]Rolley HLJ,Owens M.Oxygen consumption rates and some chemical properties of river muds[J].Water Research,1967,1(11-12): 759-766.

[13]Jame A.The measurement ofbenthal respiration[J].Water Research,1974,8(11):955-959.

[14]Rasmussen H,Jorgensen BB.Microelectrode studies on seasonal oxygen uptake in a coastal sediment:Role of molecular diffusion[J]. Marine Ecological Progress,1992,81(3):289-303.

[15]Wenzhoefer F,Glud RN.Benthic carbon mineralization in the Atlantic:Asynthesis based on in situ data fromthe last decade[J].Deep Sea Research Part I Oceanographic Research Papers,2002,49(7):1255-1279.

[16]Sommer S,Türk M,Kriwanek S,et al.Gas exchange system for extended in situ benthic chamber flux measurements under controlled oxygen conditions:First application-Sea bed methane emission measurements at Captain Arutyunov mud volcano[J]. Limnology&OceanographyMethods,2008,6(1):23-33.

[17]Viollier E,Rabouille C,Apitz SE,et al.Benthic biogeochemistry:state of the art technologies and guidelines for the future of in situ survey[J].Journal ofExperimental Marine Biology&Ecology,2003,285-286(3):5-31.

[18]Tengberg A,Hall POJ,Andersson U,et al.Intercalibration of benthic flux chambers II.Hydrodynamic characterization and flux comparisons of14 different designs[J].Marine Chemistry,2004,94(1-4):147-173.

[19]Warnken KW,Gill GA,Griffin LL,et al.Sediment-water exchange of Mn,Fe,Ni and Zn in Galveston Bay,Texas[J].Marine Chemistry,2001,73(3-4):215-231.

[20]Janssen F，F(xiàn)aerber P，Huettel M,et al.Pore-water advection and solute fluxes in permeable marine sediments(I):Calibration and performance ofthe novel benthic chamber systemSandy[J].Limnology&Oceanography,2005,50(3):768-778.

[21]Sara F，F(xiàn)erno A，Castro CG,et al.Hydrodynamic characterization and performance of an autonomous benthic chamber for use in coastal systems[J].Limnology&OceanographyMethods,2008,6(6):558-571.

[22]Jean-Claude C，Nadine L，Philippe C,et al.A new CALMAR benthic chamber operating by submersible:first application in the cold-seep environment ofNapoli mud volcano(Mediterranean Sea)[J].Limnology&OceanographyMethods,2010,8(1):304-312.

[23]Bender M，JahnkeR，Ray W,et al.Organic carbon oxidation and benthic nitrogen and silica dynamics in San Clemente Basin,a continental borderland site[J].Geochimica Et Cosmochimica Acta,1989,53(3):685-697.

[24]Berg P,Long MH,Huettel M,et al.Eddy correlation measurements of oxygen fluxes in permeable sediments exposed to varying current flowand light[J].Limnology&Oceanography,2013,58(4):1329-1343.

[25]Kuwae T,KamioK,Inoue T,et al.Oxygen exchange fluxbetween sediment and water in an intertidal sandflat,measured in situ bythe eddy-correlation method[J].Marine EcologyProgress,2006,307(8):59-68.

[26]Berg P,Glud RN,Andrew H,et al.Eddy correlation measurements of oxygen uptake in deep ocean sediments[J].Limnology& OceanographyMethods,2009,7(2):576-584.

[27]Huettel M,Gust G.Impact of bioroughness on interfacia solute exchange in permeable sediments[J].Marine Ecology Progress, 1992,89(2-3):253-267.

[28]Pakhomova SV,Hall POJ,Kononets MY,et al.Fluxes ofiron and manganese across the sediment-water interface under various redox conditions[J].Marine Chemistry,2007,107(3):319-331.

[29]MacPherson TA,Cahoon LB,Mallin MA.Water column oxygen demand and sediment oxygen flux:pattern ofoxygen depletion in tidal creek[J].Hydrobiologia,2007,586(1):235-248.

[30]Fuchsman CA,Devol AH,Chase Z,et al.Benthic fluxes on the Oregon shelf[J].Estuarine Coastal&Shelf Science,2015,163: 156-166.

[31]Shim JG,Kang YC,Kang DJ,et al.Fluxes and budgets of biogenic elements at the sediment-water interface of Marian Cove,King Feorge Island[J].Antarctic Science,2011,23(4):358-368.

[32]Fuente ADL.Methodologyfor analyzingdissolved oxygen consumption in benthic chambers[J].Journal ofEnvironmental Engineering, 2014,141(7):1-11.

[33]Lundgren J，Glud RN,Revsbech NP,et al.Impact of microsensor-caused changes in diffusive boundary layer thickness on O2profiles and photosynthetic rates in benthic communities ofmicroorganisms[J].Marine EcologyProgress,1995,119(1-3):237-241.

[34]Reimers CE.An in situ microprofiling instrument for measuring interfacial pore water gradients:methods and oxygen profiles from the North Pacific Ocean[J].Deep Sea Research Part AOceanographic Research Papers,1987,34(12):2019-2035.

[35]Gust G,Booij K,Helder W,et al.On the velocitysensitivity(stirringeffect)ofpolarographic oxygen microelectrodes[J].Netherlands Journal ofSea Research,1987,21(4):255-263.

[36]Revsbech NP.An oxygen microelectrode with a guard cathode[J].Limnology&Oceanography,1989,34:474-478.

[37]Revsbech NP,Cohen Y.Microelectrode studies ofthe photosynthesis and O2,H2S,and pH profiles ofa microbial mat[J].Limnology& Oceanography,1983,28(6):1062-1074.

[38]Sweerts Jean-Pierre RA,B?r-Gilissen Marie-Jose,Cornelese AA,et al.Oxygen‐consuming processes at the profundal and littoral sediment‐water interface of a small meso‐eutrophic lake(Lake Vechten,The Netherlands)[J].Limnology&Oceanography,1991, 36(6):1124-1133.

[39]Wan JN,Zhao L,WeiVariable H.Variable diffusion boundary layer and diffusion flux at sediment-water interface in response to dynamic forcingover an intertidal mudflat[J].Science Bulletin,2012,57(13):1568-1577.

[40]Whalen WJ,RileyJ,Nair P.Amicroelectrode for measuringintracellular pO2[J].Journal ofApplied Physiology,1967,23(5):798-801.

[41]Revsbech NP,Ward DM.Oxygen microelectrode that is insensitive to medium chemical composition:use in an acid microbial mat dominated bycyanidiumcaldarium[J].Applied&Environmental Microbiology,1983,45(3):755-759.

[42]Heinze J.Elektrochemie mit Ultramikroelektroden[J].Angewandte Chemie,1993,105(9):1327-1349.

[43]Brendel PJ,Luther GWI.Development of a gold amalgam voltammetric microelectrode for the determination of dissolved Fe,Mn,O2, and S(-II)in porewaters ofmarine and freshwater sediments[J].Environmental Science&Technology,1995,29(3):751-761.

[44]WangC,Shan B,ZhangH,et al.Analyzingsediment dissolved oxygen based on microprofile modeling[J].Environmental Science and Pollution Research,2014,21(17):10320-10328.

[45]Andreas B,McGinnis DF,Bernhard W,et al.Intermittent oxygen flux from the interior into the bottom boundary of lakes as observed byeddycorrelation[J].Limnology&Oceanography,2008,53(5):1997-2006.

[46]Hume AC,Berg P,Mcglathery KJ.Dissolved oxygen fluxes and ecosystem metabolism in an eelgrass(Zostera marina)meadow measured with the eddycorrelation technique[J].Limnology&Oceanography,2011,56(1):86-96.

[47]Long MH,Koopmans D,Berg P,et al.Oxygen exchange and ice melt measured at the ice-water interface by eddy correlation[J]. Biogeosciences Discussions,2011,8(6):11255-11284.

[48]LongMH,BergP,Beer DD,et al.In situ coral reefoxygen metabolism:an eddycorrelation study[J].Plos One,2013,8(3):4422-4427. [49]BergP,RφyH,WibergPL.Eddycorrelation fluxmeasurements:The sediment surface area that contributes to the flux[J].Limnology &Oceanography,2007,52(4):1672-1684.

[50]Lorrai C,Mcginnis DF,Berg P,et al.Application of oxygen eddy correlation in aquatic systems[J].Journal of Atmospheric& Oceanic Technology,2010,27(9):1533-1546.

[51]Holtappels M,Glud RN,Donis D,et al.Effects oftransient bottomwater currents and oxygen concentrations on benthic exchange rates as assessed byeddycorrelation measurements[J].Journal ofGeophysical Research Oceans,2013,118(3):1157-1169.

[52]Mcginnis DF,Berg P,Brand A,et al.Measurements of eddy correlation oxygen fluxes in shallow freshwaters:Towards routine applications and analysis[J].Geophysical Research Letters,2008,350(4):222-256.

[53]Peterson JI,Fitzgerald RV,Buckhold DK.Fiber-opticprobeforin vivomeasurementofoxygen partialpressure[J].AnalyticalChemistry, 1984,56(1):62-67.

[54]Holst G,Grunwald B.Luminescence lifetime imagingwith transparent oxygen optodes[J].Sensors&Actuators B Chemical,2001,74 (1):78-89.

[55]姜子可.平面光極在沉積物—水界面的觀測(cè)應(yīng)用研究[D].青島：中國海洋大學(xué),2014.

[56]Glud RN,RamsingNB,Gundersen JK,et al.Planar optrodes:a newtool for fine scale measurements oftwo-dimensional O2distribution in benthic communities[J].Marine EcologyProgress,1996,140(1-3):217-226.

[57]Glud RN,TengbergA,Kühl M,et al.An in situ instrument for planar O2optode measurements at benthic interfaces[J].Limnology& Oceanography,2001,46(8):2073-2080.

Research on the In-Situ Observation Methods for Dissolved Oxygen Flux in the Benthic Boundary Layer

CUI Shang-gong1,YU Xin-sheng1,2,ZHAO Guang-tao1,2,ZHANG Xiao-dong1,2
1.College of Marine Geosciences,Ocean University of China,Qingdao 266100,Shandong Province,China;
2.Key Laboratory of Geosciences and Prospecting Techniques,Ministry of Education,Ocean University of China,Qingdao 266100, Shandong Province,China

The benthic boundary layer is the important region of intense transport of solutes and suspended particles and of diagenesis of deposited materials.This zone is of great significance to the study of the oceans, seas and lakes in terms of biology,chemistry,geology.The consumption rate of benthic dissolved oxygen is one of the important indicators of evaluatiing early mineralizing organic carbon.The dissolved oxygen also has strong influence on the cycling of elements.It is required to develop in-situ measurement of benthic dissolved oxygen flux to acquire consumption rates,to understand transport process mechanisms and to research the benthic ecosystem,pollution effects and biogeochemical process.Traditional dissolved oxygen measuring methods are limited in measurement due to low efficiency and accuracy.This report gives an overview of current state-of-theart techniques used for benthic oxygen measurement.The characteristics and limits of benthic chamber, microsensor profiler,eddy correlation and optode planar techniques are evaluated and contrasted to discuss the shortage and constraints of each obseving method,and to present future development directions.

dissolved oxygen;sediment-water surface;benthic chamber;microsensor profiler;eddy correlation; planner optode

P714

A

1003-2029（2017）02-0122-10

10.3969/j.issn.1003-2029.2017.02.021

2017-01-18

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（41276089；41176078）；國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）資助項(xiàng)目（2009AA09Z201）

崔尚公（1992-），男，碩士，主要從事海底觀測(cè)技術(shù)研究。E-mail:cui_sg@126.com

于新生，E-mail:xsyu@ouc.edu.cn