NiTi記憶合金碟形墊片耐腐蝕性能研究

李文波， 謝億， 劉云龍， 吳堂清， 龍毅

(1.國(guó)網(wǎng)湖南省電力公司電力科學(xué)研究院，湖南長(zhǎng)沙410007；2.湖南省湘電鍋爐壓力容器檢驗(yàn)中心有限公司，湖南長(zhǎng)沙410004；3.湘潭大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南湘潭411105)

NiTi記憶合金碟形墊片耐腐蝕性能研究

李文波1，2， 謝億1，2， 劉云龍1，2， 吳堂清3， 龍毅1，2

(1.國(guó)網(wǎng)湖南省電力公司電力科學(xué)研究院，湖南長(zhǎng)沙410007；2.湖南省湘電鍋爐壓力容器檢驗(yàn)中心有限公司，湖南長(zhǎng)沙410004；3.湘潭大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南湘潭411105)

本文通過(guò)鹽霧腐蝕試驗(yàn)和電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)，開(kāi)展了NiTi記憶合金墊片的耐蝕性研究。研究表明NiTi記憶合金墊片在3.5%NaCl溶液中具有很高的電化學(xué)阻抗值、較高的自腐蝕電位、很小的自腐蝕電流、較高的點(diǎn)蝕電位，抗腐蝕性能優(yōu)于普通彈性墊片；耐鹽霧腐蝕性能優(yōu)良。

記憶合金；NiTi；鹽霧試驗(yàn)；電化學(xué)腐蝕

螺栓型緊固線(xiàn)夾是輸變電導(dǎo)流回路中重要的連接部件，由接線(xiàn)部件、引流板和螺栓組件構(gòu)成。接線(xiàn)部件的作用在于連接導(dǎo)線(xiàn)，螺栓組件的作用是將2個(gè)線(xiàn)夾的引流板連接起來(lái)。為了防松，螺母下加了開(kāi)口彈性墊片，這是目前最普遍常用的比較可行的機(jī)械連接方式。然而由于風(fēng)吹振動(dòng)和電磁振顫，線(xiàn)路連接處 (螺栓型線(xiàn)夾連接)易出現(xiàn)松弛，致使線(xiàn)夾發(fā)熱，嚴(yán)重的導(dǎo)致燒蝕、斷線(xiàn)〔1－2〕。 即使發(fā)熱缺陷在運(yùn)維巡視過(guò)程被及時(shí)發(fā)現(xiàn)，也需要采取帶電作業(yè)的方法使用操作桿緊固螺栓，消耗大量人力物力，增加了電網(wǎng)安全風(fēng)險(xiǎn)。

形狀記憶合金 (shape memory alloy，簡(jiǎn)稱(chēng)SMA)是具有形狀記憶效應(yīng)的一系列合金的總稱(chēng)〔3〕。形狀記憶效應(yīng)是指將材料在一定條件下進(jìn)行一定程度的變形之后，再對(duì)此材料適當(dāng)?shù)母淖兺饨鐥l件如溫度，材料的變形隨之消失而回復(fù)到變形前的形狀的現(xiàn)象〔4－5〕。NiTi記憶合金是形狀記憶合金中具有最優(yōu)越的性能，也是目前用途最廣泛〔6－8〕。

針對(duì)電網(wǎng)中螺栓連接線(xiàn)夾存在的發(fā)熱難題，結(jié)合NiTi記憶合金遇熱自發(fā)變形的特點(diǎn)，已研制一種能夠有效抑制螺栓連接線(xiàn)夾發(fā)熱的NiTi記憶合金墊片，該墊片在螺母松弛、線(xiàn)夾發(fā)熱的情況下，能夠通過(guò)墊片變形有效增大線(xiàn)夾引流板之間的接觸壓力，降低接觸電阻，抑制線(xiàn)夾發(fā)熱。線(xiàn)夾及螺栓組件通常直接暴露于空氣中，其服役壽命一般要求高達(dá)30年，因此耐腐蝕性能就成為是否能服役的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)。普通彈性墊片采用熱浸鍍鋅鋼工藝防腐，NiTi記憶合金墊片是否具備良好的耐腐蝕性能，尚未開(kāi)展過(guò)相關(guān)研究。

本文針對(duì)NiTi記憶合金碟形墊片的耐蝕性能進(jìn)行研究，以評(píng)價(jià)其在耐蝕性方面是否能夠滿(mǎn)足電網(wǎng)戶(hù)外設(shè)備防腐要求。由于普通墊片采用的是鍍鋅鋼墊片，因此本文中采用電網(wǎng)連接線(xiàn)夾使用的普通鍍鋅鋼墊片作為對(duì)比，通過(guò)開(kāi)展鹽霧試驗(yàn)、電化學(xué)測(cè)試等評(píng)估NiTi記憶合金碟形墊片的耐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 碟形墊片制備

采用真空中頻感應(yīng)熔煉爐制備N(xiāo)iTi記憶合金材料，Ni與Ti的原子比為51.9∶48.1，熔煉溫度為1 250℃，熔煉時(shí)間為30 min。將熔煉得到的鑄錠加工成墊片。采用淬火＋時(shí)效的方法來(lái)對(duì)墊片進(jìn)行處理以獲得單程記憶效應(yīng)。首先將加工得到的墊片加熱至900～950℃，保溫15 min后，進(jìn)行水冷，然后將其置入480℃的馬弗爐中保溫，保溫時(shí)間為20～30 min。

1.2 鹽霧腐蝕試驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)中采用的鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)在YWX/Q－150鹽霧機(jī)上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)參數(shù)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn) 〔9〕GB 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行設(shè)定。溶液溫度為 (35±2)℃；采用連續(xù)噴霧形式；鹽霧時(shí)間分為144 h和480 h。鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出樣品進(jìn)行截面形貌觀察。

1.3 電化學(xué)試驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)中采用電化學(xué)方法研究3.5%NaCl溶液中NiTi合金和鍍鋅鋼墊片的腐蝕性能。每組實(shí)驗(yàn)溶液為1 L，裝于廣口瓶中。所有樣品用導(dǎo)線(xiàn)連接后，采用704硅膠密封導(dǎo)線(xiàn)連接處，然后用去離子水沖洗和酒精清洗。實(shí)驗(yàn)在30℃恒溫水浴中進(jìn)行。采用三電極測(cè)試系統(tǒng)，輔助電極為Pt片，參比電極為飽和甘汞電極SCE，工作電極為供貨態(tài)NiTi墊片、鹽霧腐蝕144 h和480 h后NiTi墊片。為了進(jìn)行對(duì)比，鍍鋅鋼平墊片和鍍鋅鋼彈性墊片也進(jìn)行同樣的電化學(xué)測(cè)試。電化學(xué)阻抗測(cè)量 (EIS)采用CS350系統(tǒng)，激勵(lì)信號(hào)為10 mV的正弦波，測(cè)試頻率范圍為10－3～105Hz。開(kāi)路電位 (OCP)大約測(cè)試1 500～2 500 s。極化曲線(xiàn)采用同樣的測(cè)試系統(tǒng)和電極，掃描范圍為-250 mV vs.OCP～1.5 V vs.SCE或電流過(guò)載時(shí)，掃描速率為0.5 mV/s。實(shí)驗(yàn)中OCP，EIS和極化曲線(xiàn)測(cè)試重復(fù)一次，取平均值或典型值寫(xiě)入報(bào)告。

2 結(jié)果與分析

2.1 鹽霧腐蝕

NiTi記憶合金供貨態(tài)和鹽霧腐蝕不同時(shí)間后的宏觀形貌如圖1所示。從圖中可以看出，供貨態(tài)樣品表面較為光潔；隨著鹽霧腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，表面光潔度降低。這可能是在鹽霧腐蝕過(guò)程樣品表面逐漸生成了氧化物膜所致。

圖1 NiTi記憶合金供貨態(tài)和鹽霧腐蝕后的宏觀形貌

NiTi記憶合金鹽霧腐蝕144 h和480 h的截面形貌圖如圖2所示。兩幅圖中的金屬/環(huán)氧界面都是很平直，界面上也未觀察到了腐蝕產(chǎn)物的存在，說(shuō)明鹽霧實(shí)驗(yàn)過(guò)程中NiTi記憶合金基本沒(méi)有發(fā)生腐蝕。

圖2 NiTi合金鹽霧腐蝕后的截面形貌

此處沒(méi)有在樣品表面觀察到腐蝕產(chǎn)物層，可能是合金表面氧化物層特別薄，在掃描電鏡下無(wú)法觀察到。據(jù)報(bào)道高純鈦經(jīng)陽(yáng)極氧化后表面氧化物厚度僅為1.21 nm〔10〕。

2.2 腐蝕電化學(xué)測(cè)試

NiTi記憶合金鹽霧腐蝕不同時(shí)間后浸泡在3.5%NaCl溶液中開(kāi)路電位的演化圖如圖3所示。從圖中可以看出，供貨態(tài)的NiTi記憶合金墊片的開(kāi)路電位從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)的－0.3 V向正方向移動(dòng)，這一過(guò)程可能與合金墊片表面保護(hù)膜生成有關(guān)。一旦NiTi記憶合金墊片浸泡在3.5%NaCl溶液中，Ti發(fā)生快速氧化，在樣品表面快速生成致密氧化物膜，從而導(dǎo)致其開(kāi)路電位上升，抗腐蝕性能提高。鹽霧不同時(shí)間后，合金墊片的開(kāi)路電位不再發(fā)生快速上升過(guò)程，這可能是記憶合金在鹽霧腐蝕過(guò)程中與空氣接觸已經(jīng)生成了完整致密的氧化物所致。對(duì)比不同時(shí)間鹽霧后記憶合金的開(kāi)路電位可知，隨鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng)開(kāi)路電位變化不大，但其開(kāi)路電位總是高于供貨態(tài)記憶合金開(kāi)路電位。

圖3 鹽霧腐蝕后NiTi合金和鍍鋅鋼墊片在3.5%NaCl溶液中的開(kāi)路電位

鍍鋅鋼墊片和彈性墊片在相同環(huán)境中開(kāi)路電位的演化也列于圖3中。鍍鋅鋼墊片的開(kāi)路電位分布在-0.9～-1.0 V區(qū)間，這與鋅的自腐蝕電位區(qū)間相似，說(shuō)明鋅的覆蓋較為完整。但是由于合金墊片和鍍鋅墊片的防腐蝕機(jī)理不一樣，從開(kāi)路電位的高低并不能說(shuō)明兩者的耐蝕性能差異。

NiTi記憶合金鹽霧腐蝕不同時(shí)間后在3.5% NaCl溶液中的極化曲線(xiàn)圖如圖4所示。從圖4中可以看出，鹽霧腐蝕對(duì)NiTi記憶合金自腐蝕電位、自腐蝕電流和陰陽(yáng)極Tafel斜率影響不大:自腐蝕電位分布在－0.1～－0.3 V vs.SCE之間，自腐蝕電流分布在10－8～10－7A/cm2之間。說(shuō)明隨著鹽霧腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，NiTi記憶合金抗均勻腐蝕性能變化不明顯。但是，隨著鹽霧腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，NiTi記憶合金的點(diǎn)蝕電位出現(xiàn)了顯著的升高:供貨態(tài)合金點(diǎn)蝕電位為258 mV vs.SCE，當(dāng)進(jìn)行144 h，200 h和480 h鹽霧實(shí)驗(yàn)后，合金點(diǎn)蝕電位分別升高為644，673和974 mV vs.SCE。說(shuō)明隨著鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng)，合金墊片的抗點(diǎn)蝕性能顯著提高。

圖4 鹽霧腐蝕后NiTi合金和鍍鋅鋼墊片在3.5%NaCl溶液中的極化曲線(xiàn)

為了比較記憶合金墊片和鍍鋅鋼墊片耐腐蝕性能的差別，鍍鋅鋼墊片在3.5%NaCl溶液中的極化曲線(xiàn)也列于圖4中。從圖中可以看出，鍍鋅鋼墊片的自腐蝕電位在－1.1～－1.0 V vs.SCE范圍和自腐蝕電流在10－5A/cm2左右。與NiTi記憶合金相比，鍍鋅鋼耐蝕性能較低。

NiTi記憶合金鹽霧腐蝕不同時(shí)間后在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖如圖5所示。從阻抗譜圖中可以看出，不同時(shí)間鹽霧后合金墊片的電化學(xué)阻抗值變化不大，阻抗值大約為5.0～7.0 MΩcm2范圍，電化學(xué)阻抗很大。從Bode圖中可以看出，合金墊片的阻抗譜中有2個(gè)時(shí)間常數(shù)，其中偏高頻段的時(shí)間常數(shù)與合金墊片表面的氧化物保護(hù)層有關(guān)，偏低頻段的時(shí)間常數(shù)與溶液/金屬界面的雙電層有關(guān)。

為了比較記憶合金墊片和鍍鋅鋼墊片耐腐蝕性能的差別，鍍鋅鋼墊片在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜也列于圖5中。從中可以看出，鍍鋅鋼墊片的電化學(xué)阻抗值遠(yuǎn)小于合金墊片的，說(shuō)明其耐蝕性能較低。從Nyquist圖中可以看出，低頻段阻抗值進(jìn)入了第四象限，出現(xiàn)了電感效應(yīng)，說(shuō)明3.5% NaCl溶液中鍍鋅鋼墊片產(chǎn)生了點(diǎn)蝕。從Bode圖可以看出，鍍鋅鋼墊片的阻抗譜中有3個(gè)時(shí)間常數(shù)，其中高頻段的時(shí)間常數(shù)與鍍鋅層及腐蝕產(chǎn)物層有關(guān)，偏低頻段時(shí)間常數(shù)與溶液/金屬界面的雙電層有關(guān)，低頻段的時(shí)間常數(shù)與金屬表面的點(diǎn)蝕過(guò)程有關(guān)。

圖5 鹽霧腐蝕后NiTi合金和鍍鋅鋼墊片在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜

綜合電化學(xué)結(jié)果和截面形貌可以看出，鍍鋅鋼墊片在3.5%NaCl溶液中耐蝕性較差，發(fā)生較為嚴(yán)重的點(diǎn)蝕；而合金墊片耐蝕性十分優(yōu)異，其原因在于樣品表面生成了很薄但致密完整的氧化物膜，降低了合金墊片腐蝕過(guò)程、提高了合金的耐點(diǎn)蝕性能〔11－14〕。

4 結(jié)論

1)經(jīng)過(guò)144 h和480 h鹽霧實(shí)驗(yàn)后，NiTi記憶合金表面僅僅光潔度發(fā)生輕微下降，沒(méi)有觀察到明顯的腐蝕產(chǎn)物。

2)NiTi記憶合金墊片在3.5%NaCl溶液中具有很高的電化學(xué)阻抗值、較高的自腐蝕電位、很小的自腐蝕電流、較高的點(diǎn)蝕電位，抗腐蝕性能優(yōu)異；鹽霧實(shí)驗(yàn)之后依然如故；耐蝕性能優(yōu)于普通彈性墊片。

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Reasearch on the Corrosion Resistance of the NiTi Disk Shape Alloys Gasket

LI Wenbo1，2，XIE Yi1，2，LIU Yunlong1，2，WU Tangqing3，LONG Yi1，2
(1.State Grid Hunan Electric Power Corporation Research Institute，Changsha 410007，China；2.Xiangdian Boiler Compression Casket Inspection Center Co.，Ltd.，Changsha 410004，China；3.School of Material Science and Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411005，China)

This paper conducted the research of the corrosion resistance of NiTi shape memory alloys in the air through salt spray tests and electrochemical corrosion tests.Studies showed that the NiTi shape memory alloys possesse a very high value of electrochemical impedance，a higher corrosion potential，a smaller corrosion current，and a higher pitting potential in 3.5% NaCl solution.In addition，its corrosion resistance is better than ordinary galvanized gasket.And the NiTi shape memory alloys showed a good corrosion resistance during salt spray test.

memory alloys；NiTi；salt spray test；electrochemical corrosion

TG139＋.6；TG174.44

:B

:1008-0198(2017)02-0029-04

10.3969/j.issn.1008-0198.2017.02.007

2016-03-01 改回日期:2017-03-16

國(guó)家電網(wǎng)科技部資助項(xiàng)目 (5216A01600VW)國(guó)家電網(wǎng)科技部重點(diǎn)資助項(xiàng)目 (KG12K16004)

李文波(1967)，博士，高級(jí)工程師，從事電力金屬材料研究。