電脈沖下礦物摻合料對砂漿硫酸鹽侵蝕的影響

黃謙　王沖　周瑩　楊長輝

摘 要：通過對摻與不摻礦物摻合料的水泥砂漿分別在電脈沖和浸泡條件下進行外觀和強度比較，研究了電脈沖作用下礦物摻合料對水泥砂漿硫酸鹽侵蝕的影響，并利用掃描電鏡和能譜儀對試件內(nèi)部進行了微觀結(jié)構(gòu)分析.試驗結(jié)果表明：電脈沖加速了外部SO42-向砂漿內(nèi)部遷移，SO42-與水泥水化產(chǎn)物反應生成大量鈣礬石，使得試件短時間內(nèi)出現(xiàn)明顯的開裂、脫落以及強度損失；礦物摻合料改善了砂漿的抗硫酸鹽侵蝕性能，摻量越高改善效果越明顯，然而在電脈沖作用下?lián)降V物摻合料的砂漿仍受到明顯的硫酸鹽侵蝕.可見，電脈沖加速了硫酸鹽侵蝕，這為快速評價水泥基材料的抗硫酸鹽侵蝕性能提供了新的思路.

關(guān)鍵詞：硫酸鹽侵蝕； 電脈沖； 水泥砂漿； 礦物摻合料； 微觀結(jié)構(gòu)分析

中圖分類號：TU528 文獻標識碼：A

Abstract：The effect of mineral admixtures on sulfate attack for mortars subjected to electrical pulse was investigated by the appearance observation and strength measurement on the mortars with and without mineral admixtures under electrical pulse and immersion. The microstructures of the damaged specimens were analyzed by using scanning electron microscopy and energy dispersive spectrometer. The results showed that electrical pulse accelerated the penetration of the external sulfate ions into the mortars， and the sulfates then reacted with the cement hydration products to form massive ettringites. As a consequence， the specimens displayed significant cracking and spalling as well as strength reduction within a short period. Mineral admixtures improve the sulfate resistance performance of the mortars， and the improvement is increased with the increase of the amount of the admixtures. However， the mortars blended with mineral admixtures were still subjected to the dramatic sulfate corrosion under electrical pulse. The above findings indicate electrical pulse the accelerated sulfate attack， and also provide a new idea in rapidly evaluating the sulfate resistance of cementbased materials.

Key words：sulfate attack； electrical pulse； cement mortars； mineral admixtures； microstructural analysis

硫酸鹽侵蝕是導致混凝土破壞的主要因素之一，尤其是我國西部屬于重鹽漬土地區(qū)，硫酸鹽侵蝕是一種非常嚴重和常見的現(xiàn)象[1-2].硫酸根離子主要依靠滲透、擴散和毛細作用進入試件內(nèi)部.水泥基材料具有相對密實的結(jié)構(gòu)，因此硫酸鹽侵蝕是一個長期緩慢的過程.同時，現(xiàn)代水泥基材料中會摻入礦物摻合料（如粉煤灰、硅灰等）用以提高材料性能，礦物摻合料的微集料和火山灰效應，會使得材料更加密實，這樣實際工程中評價水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能需要更長的試驗時間.

通常，水泥基材料的抗硫酸鹽侵蝕性能采用加速試驗方法來評價，主要包括：減小試件尺寸、提高侵蝕溶液溫度或濃度等[3].然而這些方法仍存在一些問題[4]，因此需要尋求新的快速評價方法.

目前，利用電場作用促使氯離子快速滲入混凝土內(nèi)部的研究與應用已經(jīng)較為廣泛[5-7].然而，利用電場加速硫酸根離子遷移進而加速硫酸鹽侵蝕的研究報道相對較少.Lorente等[8]分析比較了電場作用與自由擴散下的硫酸根離子遷移及硫酸根含量變化，表明電場加速了硫酸根離子的遷移.作者等[9-11]之前的試驗表明電脈沖加速了水泥基材料的硫酸鹽腐蝕.

考慮到目前礦物摻合料在水泥基材料中的廣泛應用，本文研究了電脈沖作用下礦物摻合料對水泥砂漿抗硫酸鹽侵蝕性能的影響，并與自然浸泡試驗的結(jié)果進行對比，旨在探討電脈沖對摻入摻合料水泥砂漿的加速侵蝕效果及破壞機理，為電脈沖方法應用于水泥基材料的抗硫酸鹽侵蝕性能加速測試提供依據(jù).

1 試 驗

1.1 原材料及砂漿配合比

水泥由95%水泥熟料與5%二水石膏（質(zhì)量分數(shù)）混合磨細而成；粉煤灰來自重慶珞璜電廠，比表面積為450 m2/kg；硅灰來自貴州鐵合金廠，比表面積為18 000 m2/kg，各原材料的化學成分見表1；細集料為細度模數(shù)為2.7的中砂；拌合用水為自來水；分別配制SO42-質(zhì)量分數(shù)為3.38%的Na2SO4和MgSO4溶液作為侵蝕介質(zhì).砂漿試件配合比（水、膠凝材料、砂質(zhì)量比）均為0.5∶1∶3，粉煤灰和硅灰的取代量分別為水泥質(zhì)量的20%，40%和5%，10%（見表2）.

1.2 試驗方法

對于電脈沖試驗，將新拌砂漿成型于特制“H”形模具（見圖1）的中間部分，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，用薄膜覆蓋試件表面.養(yǎng)護28 d后，在試件的上表面涂抹凡士林層，隨后向模具兩端加入硫酸鹽溶液，再將電極（鈦棒）插入溶液中，最后通電.本試驗選用低頻脈沖電場（電脈沖）作為外加電場，脈沖直流部分電壓為30 V，脈沖周期為40 s.圖2為電脈沖侵蝕試驗裝置示意圖.

為了比較，將相同尺寸和相同配合比的砂漿試件標準養(yǎng)護28 d后，分別浸泡于相同濃度的硫酸鹽溶液和水中.

1.3 抗硫酸鹽侵蝕評價指標

本文采用抗折和抗壓抗蝕系數(shù)來表征試件的破壞程度，具體計算式為：

K=fafb，（1）

R=fcfd. （2）

式中：K，R分別為抗折和抗壓抗蝕系數(shù)；fa， fc分別為一段試驗時間后試件的抗折和抗壓強度，MPa；fb， fd分別為水中浸泡同齡期的試件抗折和抗壓強度，MPa.

1.4 微觀分析

測試強度后，選取片狀樣品，將其浸泡于酒精中48 h以終止水化，再置于真空干燥箱中（50 ℃）烘干，利用TESCAN VEGA 3 LMH型掃描電鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）及其附帶的能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）觀察試樣中的物相經(jīng)硫酸鹽侵蝕后的變化.

2 結(jié)果與分析

2.1 砂漿外觀形貌變化

圖3所示為PC，F(xiàn)A20和SF10砂漿在浸泡侵蝕和電脈沖侵蝕（侵蝕溶液為Na2SO4）90 d后的外觀變化情況，其中電脈沖作用下的試件所觀察的面（如圖3（d）（e）（f）所示）為靠近電場陰極的端面.由圖可見，浸泡侵蝕的3組試件外觀無明顯變化；而在電脈沖作用下，PC試件的表面和棱角出現(xiàn)大量的裂縫，棱角已大面積軟化、脫落，雖然FA20和SF10試件外觀劣化沒有PC試件明顯，但仍可見其棱角開始出現(xiàn)脫落，表明電脈沖也加速了摻礦物摻合料砂漿的硫酸鈉侵蝕.

圖4所示為PC，F(xiàn)A20和SF10砂漿在浸泡侵蝕和電脈沖侵蝕（侵蝕溶液為MgSO4）90 d后的外觀變化情況.與圖3相似，浸泡侵蝕下的3組砂漿外觀無明顯劣化情況；而電脈沖作用下的各組砂漿均出現(xiàn)了棱角脫落的現(xiàn)象，同樣PC試件的劣化不及FA20和SF10試件.

2.2 強度變化

圖5比較了在浸泡和電脈沖作用下各組砂漿抗折、抗壓抗蝕系數(shù)的變化，侵蝕溶液為Na2SO4溶液.

浸泡侵蝕30 d后，各組試件的抗折和抗壓抗蝕系數(shù)均大于1，即強度增加，這是因為硫酸鹽侵蝕產(chǎn)物對砂漿孔隙結(jié)構(gòu)的填充密實作用所致[12-13]，并且90 d后試件的強度仍高于水中浸泡試件.隨著侵蝕產(chǎn)物在孔隙中的不斷積累，填充孔隙后對砂漿產(chǎn)生膨脹應力，試件內(nèi)部出現(xiàn)裂紋，強度開始下降.浸泡180 d后，PC試件的抗折和抗壓抗蝕系數(shù)分別為0.93和0.92.而摻入粉煤灰和硅灰的試件抗硫酸鹽侵蝕性能有所提高，其強度均高于PC試件，且隨著礦物摻合料摻量的增加而提高.因為粉煤灰和硅灰具有“火山灰效應”，會在砂漿內(nèi)部二次水化生成CSH凝膠，提高試件密實程度，阻礙硫酸根離子的侵入；同時二次水化會消耗水泥水化所產(chǎn)生的Ca（OH）2，減少鈣礬石和石膏的生成量，進而提高試件的抗硫酸鹽侵蝕性能[2，14-15].

對于電脈沖組，通電15 d后，試件的強度也有所提高.而通電90 d后，PC試件的強度明顯降低，其抗折和抗壓抗蝕系數(shù)分別為0.81和0.70，表明電脈沖加速了砂漿的硫酸鹽侵蝕.同樣，粉煤灰和硅灰的摻入提高了試件的抗硫酸鹽侵蝕性能，并且摻量的增加也使得其抗蝕性能隨之提高.然而，摻入礦物摻合料的試件強度仍有相對明顯的下降.例如，通電90 d后FA20和FA40試件的抗折和抗壓抗蝕系數(shù)分別為0.92， 0.85和0.96， 0.91，SF5和SF10試件的抗蝕系數(shù)分別為0.84，0.78和0.89，0.83，表明電脈沖對摻入礦物摻合料砂漿的硫酸鹽侵蝕也有顯著的加速作用.

圖6比較了侵蝕溶液為MgSO4時各組砂漿在浸泡和電脈沖作用下抗折、抗壓抗蝕系數(shù)的變化.由圖可見，各組砂漿的強度變化與侵蝕溶液為Na2SO4的砂漿強度變化相似，表明電脈沖加速了砂漿的硫酸鎂侵蝕，同樣抗硫酸鹽侵蝕性能隨著礦物摻合料摻量的增加而提高.

2.3 微觀形貌

圖7為各組試件在Na2SO4溶液浸泡侵蝕90 d后的SEM圖像.由圖可見，試件內(nèi)部只有少量鈣礬石分布在孔隙和原有裂縫中，起到密實填充作用，故試件強度有所增加.此外可以看到，PC試件的內(nèi)部孔隙除含有少量鈣礬石以外，還有大量的六角薄板層狀的Ca（OH）2晶體.然而在摻入粉煤灰和硅灰的試件斷面和孔隙中，很難看到完整的Ca（OH）2晶體，可見礦物摻合料與Ca（OH）2發(fā)生了二次水化反應，生成CSH凝膠，因而結(jié)構(gòu)更加致密.

由圖8（a）可以看到，電脈沖作用下PC試件內(nèi)部生成了大量的針狀晶體.通過能譜分析（如圖9（a）所示）發(fā)現(xiàn)，該晶體含有較多的Ca，O，Al，S等元素，可以判斷該晶體即為鈣礬石，表明電脈沖加速了砂漿內(nèi)部鈣礬石的生成.摻入粉煤灰和硅灰的試件內(nèi)部也發(fā)現(xiàn)了較多的鈣礬石（如圖8（b）（d）（e）所示），表明電脈沖對摻礦物摻合料砂漿內(nèi)的鈣礬石生成仍有明顯的加速作用.

圖10為各組試件在MgSO4溶液浸泡90 d后的微觀形貌，與圖7相似，試件內(nèi)部只含有少量鈣礬石.

圖11為電脈沖作用下PC試件在MgSO4侵蝕90 d后的SEM圖像.由圖11（b）可以看到大量的針狀晶體存在，通過能譜分析（如圖9（b）所示），該晶體為鈣礬石.此外，由圖11（c）可以看到試件內(nèi)部含有與CSH凝膠形貌不同的可疑物質(zhì)，通過能譜分析（如圖9（c）所示）發(fā)現(xiàn)，該物質(zhì)含有大量的Ca，Si，O元素以及較多的Mg元素，結(jié)合之前試件外觀的嚴重軟化、脫落以及顯著的強度下降，可以推斷已有部分CSH凝膠轉(zhuǎn)化為無膠凝性的水化硅酸鎂（MSH）. Cohen等[16]的研究表明，當環(huán)境溶液中含有Mg2+時，Mg2+進入材料后，會取代CSH凝膠中的Ca2+，生成無膠凝性的MSH，使得材料軟化，失去黏結(jié)性.需要指出的是，在浸泡侵蝕條件下CSH凝膠轉(zhuǎn)化為MSH的過程是較緩慢的，Santhanam等[17]將硅酸鹽水泥砂漿浸泡于質(zhì)量分數(shù)為3.80%的MgSO4溶液32周后才發(fā)現(xiàn)有CSH凝膠轉(zhuǎn)化為MSH.而電脈沖作用90 d后，便發(fā)現(xiàn)試件內(nèi)部有MSH生成，這也證明電脈沖加速了砂漿的硫酸鎂腐蝕.

圖12所示為電脈沖作用下?lián)降V物摻合料的試件在MgSO4侵蝕90 d后的SEM圖像.由圖可見，試件內(nèi)部仍存在大量的針狀晶體，并分別對FA20和SF10試件內(nèi)部進行區(qū)域能譜分析（分別如圖9（d）和（e）所示），主要含有Ca，Si，O，Al，S等元素，其來自于CSH凝膠和鈣礬石；并未發(fā)現(xiàn)Mg元素的存在，即無明顯的CSH凝膠轉(zhuǎn)化為MSH，表明礦物摻合料緩解了試件的硫酸鎂侵蝕.

3 結(jié) 論

1） 電脈沖加速了水泥砂漿的硫酸鹽侵蝕，摻入礦物摻合料能在一定程度上改善砂漿的抗硫酸鹽侵蝕性能，摻量越高改善效果越明顯.然而電脈沖對摻礦物摻合料水泥砂漿的硫酸鹽侵蝕仍有明顯加速作用.

2） 侵蝕溶液為MgSO4時，在電脈沖作用下未摻礦物摻合料的砂漿內(nèi)部除了生成大量鈣礬石外，還有部分CSH凝膠轉(zhuǎn)化為無膠凝性的MSH，加劇了試件的破壞；摻入礦物摻合料的砂漿內(nèi)部只有大量鈣礬石，并未發(fā)現(xiàn)有MSH生成，即礦物摻合料緩解了試件的硫酸鎂侵蝕.

3） 本試驗結(jié)果為發(fā)展水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能的加速評價方法提供了新的思路.

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