PEM燃料電池膜電極中的水傳輸行為

葉東浩　詹明　潘牧

摘 要：為避免電池“水淹”，PEM燃料電池發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的多余水必須及時(shí)排出. 基于陰極催化層（CL）與氣體擴(kuò)散層（GDL）之間極易發(fā)生的“水淹”特點(diǎn)，建立實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，分析陰極催化層產(chǎn)生的水穿透碳紙氣體擴(kuò)散層材料到達(dá)氣體流道的路徑與阻力. 在縱向傳輸過(guò)程中，GDL中最大孔中的最小孔徑是限制水滲透的主要阻力. 只有當(dāng)水頭壓力足夠大時(shí)，水才能進(jìn)入并且穿過(guò)這些限制孔徑的孔到達(dá)GDL材料表面. 對(duì)于碳紙GDL材料，水在這些孔中流動(dòng)時(shí)所需壓力（～1 kPa）顯著小于水初始穿透這些孔所需壓力（～6 kPa）. 增加微孔層（MPL）會(huì)明顯增加液態(tài)水的穿透阻力，MPL層中不同Teflon含量對(duì)水滲透壓力影響不大. 對(duì)碳紙GDL材料設(shè)置引導(dǎo)孔能顯著降低液態(tài)水的滲透壓力，有助于提升燃料電池中的水管理能力.

關(guān)鍵詞：燃料電池； 水傳輸； 氣體擴(kuò)散層；限制孔；滲透壓力

中圖分類號(hào)：TM 911.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Abstract：In order to avoid the “water flooding”， the excess water generating in PEM fuel cell should be drained timely. In this study， an experiment model was applied to analyze the path of water flow corresponding to the flow resistances based on the “flooding” between catalyst layer （CL） and gas diffusion layer （GDL）. Narrow apertures in the largest pores of carbon paper gas diffusion layer are the primary resistance to liquid water penetration. After sufficient hydrostatic pressure is applied， water penetrates the limiting aperture and flows through the pore reaching the GDL surface. For the carbon paper GDL material， the pressure（～1 kPa）required for water to flow through the pores is much less than the pressure （～6 kPa） to penetrate the limiting aperture of the pores. Adding microporous layer （MPL） can obviously increase water penetrate resistance. The content of Teflon in the MPL has little effect on the water penetration pressure. It is helpful to promote the water management in fuel cell by setting pilot holes on the carbon paper GDL material.

Key words：fuel cell； water flow； gas diffusion layer； limiting aperture； penetration pressure

氣體擴(kuò)散層（GDL）是質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）中電極的必要組成部分. 碳紙GDL材料的多孔性使得其具備將反應(yīng)氣體從流道輸送到催化層（CL）中，和將水從CL中輸送到流道中的功能. GDL必須滿足電傳導(dǎo)性，同時(shí)也需要滿足用來(lái)防止水塞滿擴(kuò)散層中微孔的疏水特性. 電池“水淹”會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)氣體被堵塞在CL之外，而CL中的水也排不出去.

Benziger等人[1-2]考察了GDL中的水滲透實(shí)驗(yàn). 得出的結(jié)論是液態(tài)水只能在GDL材料中最大的孔和次最大的孔中傳輸，而這些孔占據(jù)GDL材料孔隙率的主要部分，氣體則是通過(guò)GDL材料中的小孔從流道傳輸?shù)紺L中. 也有文獻(xiàn)通過(guò)核磁共振（NMR）和中子散射成像技術(shù)證明了液態(tài)水在GDL材料最大的孔中傳輸[3-5].

有研究文獻(xiàn)將燃料電池的性能與不同GDL材料做對(duì)比來(lái)校核GDL的孔隙與電池性能的關(guān)系[6-7].為減少電池的“水淹”發(fā)生率，通常的做法就是添加Teflon到GDL纖維材料中[6， 8-12].也有研究表明在CL和GDL中間添加疏水性的微孔層（MPL）可以控制GDL中的水飽和度[11， 13-16].

PEM燃料電池中水的移除依賴于GDL中的水傳輸和氣體流道中液滴分離的耦合作用. 然而很少有文獻(xiàn)報(bào)道將這種耦合作用運(yùn)用到電池中的流場(chǎng)設(shè)計(jì)中. Jiao等人[17]和Lee等人[18]開發(fā)出一個(gè)模型來(lái)顯示孔徑以及孔形如何影響GDL中的液態(tài)水飽和度. 已知流道結(jié)構(gòu)能夠改變水在流道中的積累程度，Gerteisen等人[19]實(shí)驗(yàn)性地證實(shí)了對(duì)碳紙GDL進(jìn)行系統(tǒng)性的打孔可提高極限電流密度達(dá)8%～22%.

通過(guò)實(shí)驗(yàn)?zāi)M電池反應(yīng)過(guò)程中水穿透GDL碳紙的過(guò)程，重點(diǎn)研究“水淹”情況下液態(tài)水穿透GDL（包含MPL）的阻力. 由于GDL材料的特性，目前尚無(wú)法有效考察和控制碳紙孔徑尺寸在使用過(guò)程中的變化，本實(shí)驗(yàn)中采取機(jī)械打孔創(chuàng)造出不同孔徑來(lái)分析GDL中的水傳輸行為，同時(shí)也比較了水在打孔后的GDL中傳輸阻力與打孔前的水傳輸阻力，結(jié)果表明打孔后能顯著降低水的傳輸阻力，堵水現(xiàn)象能夠得到很大程度的緩解. 討論了水穿透帶MPL的碳紙所需的壓力與流量的關(guān)系，液態(tài)水在GDL材料中的縱向滲透取決于GDL中大孔中的限制孔徑，但是在滲透之后，水的流量則取決于其滲透路徑的平均孔徑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料準(zhǔn)備

測(cè)試用的GDL購(gòu)買于Fuel Cell Earth LLC，其中Toray碳紙（TGPH120）厚度為370 μm，孔隙率約78%，孔徑分布呈10～100 μm的正態(tài)分布，其中大部分孔徑處于30～40 μm，圖1給出了碳紙GDL材料的SEM掃描圖.

MPL由20% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Teflon與1 mg/cm2的炭黑XC72組成，通過(guò)噴涂工藝涂覆在GDL與膜接觸的一面.

1.2 縱向傳輸實(shí)驗(yàn)

圖2給出了液態(tài)水穿透GDL示意圖. GDL樣品被密封于兩室之間. 其中一室填充滿去離子水，并且用聚乙烯管連接到一水箱中；另一室不做處理，與大氣相通，水從一室穿透GDL滲透到另一室，并被收集到一放置在分析儀（Ohaus Model AR0640）上的燒杯中. 與水接觸的GDL材料直徑為2.5 cm，面積約5 cm2.在測(cè)試之前，GDL樣品儲(chǔ)存于干燥器中. 水箱固定在一可升降的實(shí)驗(yàn)臺(tái)架上. 實(shí)驗(yàn)開始前，保持水箱中液態(tài)水液面與GDL表面齊平，增加壓力的方法是通過(guò)上升實(shí)驗(yàn)臺(tái)架的高度來(lái)使得水的靜水壓力每隔10 s增加5 mm （50 Pa），直至有水開始從GDL中滲出. 觀察有水開始滲透時(shí)，固定壓力持續(xù)100 s，測(cè)定液態(tài)水穿透GDL的流量. 為測(cè)定水在不同壓力下穿透GDL的流量，后續(xù)每隔100 s提升壓力50 Pa. 透過(guò)透明的亞克力板可見GDL表面，因此在每種靜態(tài)水壓下，可記錄在GDL表面形成的液滴數(shù)量和位置. 壓力測(cè)試精度為±15 Pa. 多次試驗(yàn)記錄水在不同壓力下的流量，最后取平均值. 因需測(cè)定液態(tài)水穿透GDL的流量，穿透GDL表面的液態(tài)水采用重力法收集，Yu等人[20]分析了重力對(duì)燃料電池性能的影響，對(duì)于氣體吹掃方式已在參考文獻(xiàn)[21]中闡述.

需要說(shuō)明的是，此實(shí)驗(yàn)裝置旨在模擬電池中液態(tài)水從CL層傳輸?shù)紾DL/MPL的過(guò)程，更重要的是模擬電池的“水淹”過(guò)程. 實(shí)驗(yàn)選用的材料是按照電池運(yùn)行時(shí)的真實(shí)材料制作而成的，電池在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，多孔的CL層通常不會(huì)完全被液體填充，但電池“水淹”經(jīng)常發(fā)生且會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的后果.通過(guò)此實(shí)驗(yàn)分析“水淹”等極限情況下電池中的水傳輸行為，包括CL中液態(tài)水完成從CL層到達(dá)GDL表面的傳輸阻力，同時(shí)也可間接證明CL層中水的傳輸狀態(tài).

2 結(jié) 果

隨著水壓的增加，測(cè)定水滲透碳紙GDL的臨界壓力以及在不同壓力下滲透的水流量. 通過(guò)控制儲(chǔ)水罐與測(cè)試GDL材料的高度差計(jì)算出即時(shí)作用在樣品表面的水壓力. 水穿透GDL材料的臨界壓力定義為在GDL材料另一側(cè)觀察到有水滲出或者測(cè)試到第一滴液態(tài)水滴入燒杯時(shí)的壓力. 隨著壓力的增加，通過(guò)透明的亞克力板也可觀察到GDL材料表面出現(xiàn)水滴的位置和數(shù)量.

在觀察水穿透GDL材料滲出之前，壓力每10 s增加50 Pa，當(dāng)達(dá)到臨界滲透壓力后，壓力增加率改為每100 s增加50 Pa，這樣可記錄在100 s時(shí)間內(nèi)收集到的水量，從而可得出水在此壓力下的滲透量. 由于GDL材料表面是可視的，因此還可得出在不同壓力下GDL材料中出現(xiàn)滲透點(diǎn)的個(gè)數(shù). 滲透點(diǎn)個(gè)數(shù)與滲透流量成正比例關(guān)系. 圖3給出了4次壓力循環(huán)下GDL表面滲透流量與壓力的關(guān)系圖. 第一次循環(huán)時(shí)水穿透干態(tài)GDL材料滲透到另一側(cè)所需臨界壓力約為5.7 kPa，而第二次循環(huán)相比于第一次循環(huán)，其臨界滲透壓力值從5.7 kPa降到約0.7 kPa，降幅達(dá)87.7%. 隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其臨界滲透壓力沒(méi)有出現(xiàn)明顯改變并趨于穩(wěn)定. 由此可推斷，碳紙GDL的水滲透率在組裝到電池后，需要經(jīng)過(guò)“浸潤(rùn)過(guò)程”才能趨于穩(wěn)定. 這可能是GDL中孔徑增大了或者水在GDL中孔表面上的有效接觸角減小了. 我們認(rèn)為此“浸潤(rùn)過(guò)程”是由于有殘余的水存在GDL中，而這些殘余水顯然減小了水在GDL表面的接觸角. 燃料電池在完成組裝后，其內(nèi)部GDL層為干態(tài)，相比于第二次水穿透壓力，第一次穿透壓力要明顯高很多，這從另一角度證實(shí)了燃料電池在完成組裝后需要活化過(guò)程，而此活化過(guò)程不僅是完成對(duì)催化劑的活化，同時(shí)也是對(duì)GDL層的活化，我們建議電池活化策略應(yīng)采用大電流放電，充分潤(rùn)濕GDL材料，從而提高電池的排水性能.

圖4給出了穩(wěn)態(tài)時(shí)液態(tài)水穿透帶MPL的GDL材料起始滲透壓力以及滲透關(guān)閉壓力. 從圖4中可以明顯地看出，水穿透GDL所需起始滲透壓力都高于滲透關(guān)閉壓力. GDL材料涂敷MPL后能顯著增大水穿透GDL所需壓力. 在穩(wěn)態(tài)時(shí)，水穿透碳紙GDL材料所需壓力從約700 Pa增大到約1 200 Pa. GDL中MPL的Teflon含量在穩(wěn)態(tài)時(shí)對(duì)水穿透GDL材料的影響不大. 關(guān)閉壓力表示水保持持續(xù)從陰極CL向陰極氣體流道中流動(dòng)所需的最小壓差. 若壓差低于關(guān)閉壓力，則不足以提供足夠壓力使得GDL外表面上的液滴與GDL表面的接觸周長(zhǎng)變化. 此時(shí)在孔出口的拉普拉斯（Laplace）壓力與作用在液滴上的水壓以及重力保持平衡，因此水滴懸掛在孔出口處.

對(duì)涂敷有MPL層的GDL進(jìn)行機(jī)械打孔，選用不同直徑的金屬針對(duì)碳紙GDL材料進(jìn)行打孔處理，打孔后孔徑大小如圖5所示. 從圖5中可以看出，在對(duì)GDL材料打孔前，水穿透GDL的臨界滲透壓力約為6 kPa，但是當(dāng)對(duì)GDL材料進(jìn)行打孔后，水穿透GDL材料的臨界滲透壓力顯著減小，臨界滲透壓力值從約6 kPa下降到約1 kPa. 隨著GDL材料中打孔孔徑的增大，水在GDL中的臨界滲透壓力持續(xù)降低.

從圖5中可以看出，MPL的含量對(duì)水在GDL中臨界滲透壓力影響不大. 在沒(méi)有對(duì)GDL材料打孔時(shí)，MPL明顯提高了水滲透GDL的臨界壓力，從～4.6 kPa增加到～6 kPa. 打孔后的GDL材料似乎消除了MPL對(duì)水滲透GDL所需壓力的影響，MPL中Teflon含量對(duì)水在GDL材料中的臨界滲透壓力的影響并不明顯. 這是由于打孔破壞了MPL層的疏水層，水可以直接穿透GDL析出. 由達(dá)西定律可知，水滲透壓力與孔徑為乘冪關(guān)系，因此對(duì)圖4中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可得出水穿透GDL材料所需壓力與孔徑的關(guān)系為：P=361d-1.1.

3 討 論

由于GDL材料的疏水特性，水更偏向停留在GDL外部. 水穿透GDL需要有一定的壓力，只有當(dāng)靜水壓高于水在GDL孔中的表面張力時(shí)，液態(tài)水才會(huì)滲透到GDL材料的孔中. 臨界起始?jí)毫Ρ仨氉銐蚋咭允沟盟軌虼┩杆x路徑的最窄處. 水縱向穿透GDL材料的過(guò)程需經(jīng)歷以下幾個(gè)步驟：

1） 當(dāng)處于CL層與膜之間的水壓力開始增加時(shí)，水會(huì)選擇進(jìn)入到GDL碳紙與CL層接觸的最大的孔中. 所需的壓力可根據(jù)楊拉普拉斯（YoungLaplace）方程得出：

ΔΡ=2rwR. （1）

式中：rw為水的黏度系數(shù)；R為曲率半徑.針對(duì)固液接觸，假設(shè)一水通道由若干孔徑不一的、截面接近圓形的系列孔道組成，則R可由接觸角來(lái)表示，R=d/cosθ，整理得：

ΔΡ=2rwcos θd. （2）

式中：d為GDL中的平均孔徑；θ為接觸角[22]. 在水縱向穿透GDL材料的過(guò)程中，GDL孔徑并非保持不變. 液態(tài)水從GDL外進(jìn)入到GDL中，根據(jù)阻力最小原則，由拉普拉斯方程可知，液態(tài)水會(huì)選擇GDL中最大的孔滲透進(jìn)入.

2） 當(dāng)液態(tài)水進(jìn)入到GDL中最大的孔中后，隨著水壓的增加，液態(tài)水開始滲透到次最大孔中，d減小，所需滲透壓力提高.

3） 當(dāng)水滲透到次最大孔中后，隨著水壓繼續(xù)增加，液態(tài)水繼續(xù)在GDL中縱向傳輸. 當(dāng)壓力滿足水繼續(xù)向第三大的孔中（孔徑僅次于次最大孔徑）滲透所需壓力時(shí)，液態(tài)水開始向第三大孔中滲透.

依此類推，直到水穿透GDL材料從CL達(dá)到氣體流道.

需要指出的是，由于GDL為無(wú)序的多孔性材料，水在GDL中不同孔徑的孔中滲透時(shí)，遵循滲透阻力最小原則. 因此，水穿透GDL材料所經(jīng)過(guò)的路徑的孔徑大小之和應(yīng)該是最大的，水穿透這些孔所需的壓損之和即為水初始滲透所需壓力.

因此，液態(tài)水穿透GDL碳紙所需的壓力即為液態(tài)水穿透一個(gè)水通道中系列孔道的阻抗之和，而通過(guò)每一個(gè)孔道的阻抗可簡(jiǎn)化用HagenPoiseuille方程表示[23]，則總阻抗可由式（3）表示.

ΔPlGDL=∑ΔPili=8Qμwπ∑1r4i. （3）

式中：l為每個(gè)孔道的長(zhǎng)度；r為每個(gè)孔道的孔徑.根據(jù)水傳輸在開始出現(xiàn)以及開始關(guān)閉時(shí)所需壓力、流量，水流動(dòng)限制半徑、出口孔徑以及水流動(dòng)限制孔的長(zhǎng)度均可通過(guò)計(jì)算得出. 水在開始出現(xiàn)滲透時(shí)限制流動(dòng)半徑可通過(guò)楊拉普拉斯（YoungLaplace）方程得到：

rbreakthrough=2rwcos θΔPbreakthrough. （4）

假設(shè)水在Teflon包裹的碳纖維上的接觸角為110°[22， 24]，則水滲透過(guò)碳紙的限制流動(dòng)半徑約為9 μm，長(zhǎng)度約為1.1 μm. 此限制半徑可能出現(xiàn)在MPL層中，也可能出現(xiàn)在GDL層中. 而在GDL實(shí)際結(jié)構(gòu)中，GDL中的孔是十分不規(guī)整的，非直通，非圓柱形孔，孔壁表面粗糙并且可能包含其他化學(xué)成分，因此，此模型中的孔徑值應(yīng)該作為有效孔徑.

實(shí)驗(yàn)中GDL一側(cè)全部充滿液態(tài)水，另一側(cè)處于開放性空間，測(cè)試水穿透GDL的阻力，可假設(shè)為模擬燃料電池在實(shí)際運(yùn)行中，GDL的催化層側(cè)已完全“水淹”. 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，CL層上電化學(xué)反應(yīng)生成的水要穿透GDL，必須滿足最低滲透壓力（700 Pa）才能實(shí)現(xiàn)傳輸. 也就是說(shuō)，CL層完全被“水淹”要待靜水壓力滿足最低滲透壓之后才能穿透GDL達(dá)到流道中. 由此我們可以理解為，CL層中的水通常情況下呈氣態(tài)，只有在如本實(shí)驗(yàn)設(shè)置的極限情況下，達(dá)到飽和蒸氣壓后，聚集而造成“水淹”.

對(duì)GDL打孔會(huì)顯著降低水滲透GDL所需壓力，能夠有效改善CL層與GDL之間的“水淹”現(xiàn)象. 燃料電池在運(yùn)行過(guò)程中，電池中的水平衡非常重要.若CL層產(chǎn)生的水完全不排出，則電池會(huì)因時(shí)間累積而造成“水淹”；由于電池中質(zhì)子只有在水作為載體的情況下才能從陽(yáng)極傳輸?shù)疥帢O，CL層產(chǎn)生的水全部排出，電池會(huì)因水太少而造成膜干，影響質(zhì)子傳輸，從而影響電池的性能. 因此，保持電池中水平衡的工程問(wèn)題一直是一個(gè)難題. 根據(jù)菲克第一定律，電池在運(yùn)行時(shí)質(zhì)子傳輸需要的水量（J）為：

J=-DΔPl. （5）

式中：J為膜中實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳輸所需水通量；D為傳輸系數(shù)；ΔP為壓差；l為膜厚度. 我們可以得出保持膜的加濕度所需的壓差ΔP. 根據(jù)圖5所示，GDL中不同孔徑對(duì)水滲透所需的壓力ΔP′不同. 為保證膜處于充分濕潤(rùn)狀態(tài)，須滿足ΔP′>ΔP，因此可得出對(duì)GDL改性打孔所需直徑.

4 對(duì)燃料電池設(shè)計(jì)的影響

Kimball 等人[2，22]證實(shí)了水穿透一面積<10 cm2的GDL可僅通過(guò)一個(gè)引導(dǎo)孔.引導(dǎo)孔可位于流道下，也可位于脊岸下. 從原理上講，GDL上能夠設(shè)置一系列引導(dǎo)孔來(lái)引導(dǎo)水的傳輸，不僅能增加膜的濕度，同時(shí)也能排出多余的水.

以前對(duì)GDL的研究工作主要集中在對(duì)GDL進(jìn)行疏水處理以及添加MPL層使水能夠最低限度地浸入GDL中[6，8，10-14]. 對(duì)GDL材料設(shè)置引導(dǎo)孔可以有效地解決“水淹”問(wèn)題，增加膜的濕度以及加速水的排出. GDL材料中最理想的孔徑分布應(yīng)該是呈雙峰分布. GDL中應(yīng)該存在一些大孔能夠儲(chǔ)水并能夠作為排出從CL層產(chǎn)生的多余水的通道；同時(shí)，GDL也應(yīng)該存在足夠多的小孔，使得反應(yīng)氣體能夠從氣體流道傳輸?shù)紺L層中去. 最精確的控制為GDL中的小孔足夠小，并且存在一定數(shù)量的大孔，同時(shí)也要考慮GDL大孔對(duì)電子傳導(dǎo)的影響[25-27]. 因此，GDL材料能夠通過(guò)設(shè)計(jì)來(lái)引導(dǎo)水從CL到氣體流道的傳輸，緩解電池中的水淹以及膜加濕問(wèn)題.

5 結(jié) 論

討論了水在GDL不同壓縮率下的縱向穿透GDL的阻力. 同時(shí)也討論了GDL中大孔徑對(duì)水傳輸?shù)挠绊?

只有當(dāng)水頭壓力高于穿透GDL中最大孔中的限制孔徑所需的拉普拉斯壓力時(shí)，水傳輸才會(huì)發(fā)生. 隨著水頭壓力的增加，液態(tài)水首先會(huì)從GDL材料中最大的孔中滲透出，其次會(huì)從次最大的孔中滲透出. 水第一次穿透GDL材料所需起始水頭壓力為5.7 kPa，達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，滲透GDL所需水頭壓力為1.2 kPa. 對(duì)GDL打孔后，能夠顯著降低水穿透GDL的阻力. 此類引導(dǎo)孔有助于提升燃料電池中的水管理能力.

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