Ag3XO4(X=P,As,V)電子結(jié)構(gòu)及光催化性質(zhì)的第一性原理計(jì)算

李 蛟 陳 忠

(1山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東淄博255049；2南洋理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，新加坡639798)

Ag3XO4(X=P,As,V)電子結(jié)構(gòu)及光催化性質(zhì)的第一性原理計(jì)算

李 蛟1,2,*陳 忠2

(1山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東淄博255049；2南洋理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，新加坡639798)

基于密度泛函理論的第一性原理對(duì)Ag3XO4(X=P,As,V)電子結(jié)構(gòu)及光催化性質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比研究。與Ag3PO4相比，Ag3VO4較好的光催化穩(wěn)定性主要源于其結(jié)構(gòu)中Ag―O間較強(qiáng)的作用力增加了對(duì)Ag+的控制，而Ag3VO4弱的光催化活性與其導(dǎo)帶底中存在d軌道成份以及較低的價(jià)帶邊勢(shì)(2.335 V,vs NHE)有關(guān)；對(duì)Ag3AsO4而言，其優(yōu)于Ag3PO4光催化活性的原因基于三個(gè)方面：(1)由高分散Ag s-Ag s雜化軌道構(gòu)成的導(dǎo)帶底能帶；(2)窄的帶隙(1.91 eV)；(3)寬的可見光響應(yīng)范圍以及高的光吸收系數(shù)。此外，Ag3XO4(X=P,As, V)均為間接帶隙半導(dǎo)體光催化材料，其中，Ag3VO4有用于分解水制氫研究的可能；上述計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。

第一性原理；Ag3XO4(X=P,As,V)；能帶結(jié)構(gòu)；態(tài)密度；光催化

1 引言

磷酸銀(Ag3PO4)是一種具有高催化活性的可見光催化材料。在波長(zhǎng)小于530 nm光源照射下，Ag3PO4能夠表現(xiàn)出強(qiáng)的光催化氧化性能以及降解有機(jī)污染物的能力，量子效率超過90%(AgNO3作犧牲劑)1。對(duì)于Ag3PO4高催化活性的原因，朱永法等2認(rèn)為，除了Ag3PO4高的價(jià)帶位置使價(jià)帶上的空穴具有很強(qiáng)的氧化能力外，Ag3PO4導(dǎo)帶中離域的π*鍵以及的誘導(dǎo)效應(yīng)也起到了重要作用。針對(duì)這一問題，Umezawa等3則提出不同觀點(diǎn)。他們采用密度泛函理論計(jì)算分析后認(rèn)為，Ag3PO4內(nèi)部PO4四面體單元中牢固P―O鍵會(huì)減弱Ag―O鍵的共價(jià)特性，從而抑制了Ag d軌道與O p軌道的雜化，減少了導(dǎo)帶底(CBM)中d軌道的成分，導(dǎo)致高分散性Ag s-Ag s雜化軌道的形成，而CBM中高度分散的能帶結(jié)構(gòu)有利于電子-空穴分離，因而Ag3PO4能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。盡管上述二種觀點(diǎn)表述重點(diǎn)有所不同，但均未否認(rèn)PO()結(jié)

4構(gòu)單元在Ag3PO4高光催化活性中所起到的重要作用?；谏鲜稣J(rèn)知，部分研究人員對(duì)含有XO4結(jié)構(gòu)單元的其它銀基半導(dǎo)體光催化材料產(chǎn)生了濃厚興趣，并陸續(xù)開展了一系列卓有成效的研究工作4－8。

硫?qū)倩衔锞哂泻玫目梢姽忭憫?yīng)特性及適合的帶邊位置，常用于裂水制氫研究9,10。以某硫?qū)僭?，如S、Se完全取代Ag3PO4中的O而得到的材料是否具有高的光催化活性？結(jié)合這一問題，Ma等4利用第一性原理系統(tǒng)研究了Ag3PSe4與Ag3PS4的電子結(jié)構(gòu)與光催化性質(zhì)。構(gòu)建模型顯示Ag3PSe4與Ag3PS4晶胞結(jié)構(gòu)中存在XO4(X=S,Se)正四面體單元。結(jié)果表明，Ag3PSe4具有比Ag3PO4更窄的帶隙(2.09 eV)以及對(duì)可見光高的吸收系數(shù)，同時(shí)，CBM明顯低于H+/H2的還原電勢(shì)表明了Ag3PSe4的裂水制氫性能；而Ag3PS4帶隙為2.88 eV，說明其亦具有可見光響應(yīng)特性，而更低的CBM位置(－0.53 V,vs NHE)意味著Ag3PS4的裂水制氫能力會(huì)更高。然而，由于實(shí)驗(yàn)制備條件要求較為苛刻11,12，目前關(guān)于Ag3PSe4與Ag3PS4光催化性能的實(shí)驗(yàn)研究工作還鮮見報(bào)道。與S/Se對(duì)O的取代不同，As/V取代P―O中P而得到化合物Ag3AsO4/Ag3VO4的實(shí)驗(yàn)研究工作已多有開展。Tang等5首次通過沉淀法制備出Ag3AsO4，發(fā)現(xiàn)Ag3AsO4在可見光照射下光催化降解羅丹明B與甲基橙的能力要優(yōu)于Ag3PO4。Reunchan等13將上述現(xiàn)象的產(chǎn)生歸因于Ag3AsO4具有小的電子有效質(zhì)量與低的價(jià)帶邊位置。對(duì)于Ag3VO4而言，一般實(shí)驗(yàn)條件下獲得的Ag3VO4光催化活性不高，這與其內(nèi)部極低的空穴濃度有很大關(guān)系14，但可通過減小顆粒尺寸、增大比表面積、摻雜或復(fù)合等實(shí)驗(yàn)手段予以改善6－8。不過與Ag3PO4相比，Ag3VO4較好的光催化穩(wěn)定性說明該材料在光催化領(lǐng)域依然具有一定的研究參考價(jià)值15。對(duì)比Ag3VO4與Ag3AsO4光催化性能的實(shí)驗(yàn)研究工作，涉及Ag3VO4與Ag3AsO4光催化性能的理論研究工作才剛剛起步13,16。對(duì)比Ag3PO4，Ag3VO4與Ag3AsO4表現(xiàn)出的某些特殊光催化性能，如Ag3AsO4優(yōu)異的光催化活性、Ag3VO4良好的光催化穩(wěn)定性依然需要進(jìn)行系統(tǒng)而深入的探索性研究。

鑒于上述問題，本文擬利用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理，采用規(guī)范-守恒贗勢(shì)平面波方法，通過對(duì)Ag3XO4(X=P,As,V)系列銀基材料鍵布居、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及帶邊勢(shì)與光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，以Ag3PO4參比，對(duì)比分析Ag3AsO4與Ag3VO4電子結(jié)構(gòu)及光催化性質(zhì)，從理論上解釋Ag3AsO4/Ag3VO4所表現(xiàn)出的特殊光催化性能。上述研究結(jié)果的獲得對(duì)于高活性、高穩(wěn)定性銀基光催化材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有較強(qiáng)的指導(dǎo)意義。

2 模型構(gòu)建與計(jì)算方法

2.1 模型構(gòu)建

本文構(gòu)建Ag3XO4(X=P,As,V)晶胞模型如圖1所示。其中，Ag3XO4(X=P,As)為體心立方晶型，屬P43n空間群(218)，模型構(gòu)建所用晶格常數(shù)與原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為：Ag3PO4，a=b=c=0.6004 nm，α=β=γ=90°，Ag(0.25 0 0.5)，P(0 0 0)，O (0.148 0.148 0.148)17；Ag3AsO4，a=b=c=0.6120 nm，α=β=γ=90°；Ag(0.25 0 0.5)，As(0 0 0)，O(0.335 0.335 0.335)18。Ag3VO4為單斜晶型，屬I42m空間群(122)，其模型構(gòu)建所用晶格常數(shù)與原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：a=b=0.4997 nm，c=0.9691 nm，α=β=γ=90°；Ag1(0 0.5 0.75)，Ag2(0 0 0.5)，V(0 0 0)，O(0.8073 0.1927－0.0997)19。從圖1可以看出，Ag3XO4(X=P,As,V)晶胞結(jié)構(gòu)中均存在XO4(X=P,As,V)正四面體單元。

2.2 計(jì)算方法

本文對(duì)Ag3XO4(X=P,As,V)電子和光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算采用基于密度泛函理論的規(guī)范-守恒贗勢(shì)平面波方法，平面波截?cái)嗄蹺cut=750 eV，電子交換相關(guān)項(xiàng)采用雜化泛函PBE0。迭代過程中能量自洽收斂精度設(shè)置為1.0×10－5eV·atom－1，作用在每個(gè)原子上的力不大于0.3 eV·nm－1，內(nèi)應(yīng)力不大于0.05 GPa，原子之間的距離不大于1.0×10－4nm，計(jì)算第一布里淵區(qū)時(shí)的k點(diǎn)分割設(shè)置針對(duì)不同研究對(duì)象分別為4×4×4、4×4×4以及3×3×3。計(jì)算所考察各研究化合物價(jià)電子設(shè)置分別為：Ag3PO4，Ag-4d105s1,P-3s23p3,O-2s22p4；Ag3AsO4，Ag-4d105s1, As-4s24p3,O-2s22p4；Ag3VO4，Ag-4d105s1,V-3s23p3, O-2s22p4，其余軌道電子作為苾電子進(jìn)行計(jì)算。在計(jì)算電子和光學(xué)性質(zhì)之前，用GGA/PBE對(duì)構(gòu)建晶胞模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，以獲得最優(yōu)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化分析

Ag3XO4(X=P,As,V)晶格常數(shù)優(yōu)化結(jié)果如表1所示。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，各模型優(yōu)化后晶格常數(shù)與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)值非常接近，其相關(guān)誤差在0.14%(a, Ag3VO4)－1.45%(a,Ag3AsO4)之間，小于允許誤差2%，表明本文計(jì)算方法設(shè)計(jì)合理，結(jié)果可靠。

3.2 鍵布居分析

鍵布居是一種可以用來分析化學(xué)鍵特性的常用參數(shù)，鍵布居數(shù)值越大，化學(xué)鍵共價(jià)特性越強(qiáng)，反之則表現(xiàn)出更強(qiáng)的離子鍵特征20,21。表2為本文計(jì)算得到的不同材料中X―O(X=P,As,V)與Ag―O鍵布居及鍵長(zhǎng)。O―P、O―As與O―V鍵布居值分別為0.62、0.56與0.67，說明與O―P相比，O―As離子鍵特性增強(qiáng)，而O―V共價(jià)鍵特性增強(qiáng)。對(duì)比鍵長(zhǎng)發(fā)現(xiàn)，O―As與O―V鍵長(zhǎng)均大于O―P，這應(yīng)該與As5+/V5+較大的離子半徑有關(guān)。另一方面，Ag3XO4(X=P,As,V)中Ag―O鍵長(zhǎng)分別為0.2407，0.2392 nm以及0.2337/0.2294 nm。鍵長(zhǎng)變短說明P被As或V取代后，Ag3XO4(X=As,V)中Ag―O間作用力逐漸增強(qiáng)?；谖墨I(xiàn)理論3，Ag3PO4中Ag―O間作用力受PO4四面體單元中P―O間強(qiáng)作用力的負(fù)面影響，Ag―O間作用力增強(qiáng)只能說明Ag3XO4(X=As,V)中O―X(X=As,V)間作用力弱于O―P鍵。然而，與Ag3PO4相比，Ag3AsO4中Ag―O鍵長(zhǎng)僅減小了0.0015 nm，說明O―As與O―P間作用力差別不大。多個(gè)研究小組證實(shí)，Ag3PO4光穩(wěn)定性差主要源于Ag+的不穩(wěn)定22,23，而Ag―O間作用力增強(qiáng)勢(shì)必會(huì)提高對(duì)Ag+的控制力，提升Ag+的穩(wěn)定性。Ag3XO4(X=P,As,V)系列銀基材料中Ag3VO4的Ag―O鍵作用力最強(qiáng)，表明Ag3VO4理論上應(yīng)具有良好的光催化穩(wěn)定性，這與吳堯15的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)論吻合。

3.3 電子結(jié)構(gòu)分析

圖2－4為Ag3XO4(X=P,As,V)的能帶結(jié)構(gòu)圖，費(fèi)米能級(jí)始終定為0點(diǎn)(EF=0 eV)。對(duì)比圖2 (a)、圖3(a)可知，Ag3PO4與Ag3AsO4能帶結(jié)構(gòu)非常相似，其價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底均分別位于布里淵區(qū)M點(diǎn)與G點(diǎn)，這表明Ag3P(As)O4均屬于間接帶隙半導(dǎo)體材料。此外，進(jìn)一步對(duì)比觀察Ag3PO4與Ag3AsO4費(fèi)米能級(jí)附近能帶圖(圖2(b)與圖3(b))發(fā)現(xiàn)，二者位于價(jià)帶頂及導(dǎo)帶底的能帶具有相似的變化態(tài)勢(shì)：位于G點(diǎn)的導(dǎo)帶底能帶均具有明顯拋物線形態(tài)，曲率較大，表現(xiàn)出各向同性特征，而位于M點(diǎn)的價(jià)帶頂能帶則都呈現(xiàn)出相對(duì)平緩形態(tài)，其變化顯示各向異性特征。通常情況下，依據(jù)能帶結(jié)構(gòu)中價(jià)帶頂或?qū)У啄軒ё兓厔?shì)即可初步判斷出價(jià)帶頂空穴或?qū)У纂娮拥挠行з|(zhì)量，并對(duì)相關(guān)載流子的遷移能力進(jìn)行衡量24,25。綜合上述分析說明Ag3P(As)O4中位于導(dǎo)帶底的光生電子有效質(zhì)量均要輕于價(jià)帶頂上的空穴有效質(zhì)量，且均具有各向同性特征，非局域性程度大，載流子易在材料內(nèi)部遷移，如果再考慮到間接帶隙半導(dǎo)體中光生電子與空穴無法直接復(fù)合26,27，因此，Ag3P(As)O4均應(yīng)具有光生電子-空穴復(fù)合幾率低，電子遷移速率高等特點(diǎn)。

Ag3PO4與Ag3AsO4不同之處在于其帶隙大小。Ag3PO4(間接)帶隙2.49 eV，這一計(jì)算結(jié)果高于文獻(xiàn)1的實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果(2.36 eV)，但與Ma等6得到的計(jì)算結(jié)果(2.49 eV)完全相同。這種理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)之間帶隙偏差的形成與泛函本身的計(jì)算特征有關(guān)，但不會(huì)影響對(duì)研究對(duì)象電子結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)的理論分析28,29。與Ag3PO4相比，Ag3AsO4帶隙僅為1.91 eV，高于文獻(xiàn)7的測(cè)試結(jié)果(1.60 eV)。較低的帶隙意味著光生電子從價(jià)帶至導(dǎo)帶具有更高的躍遷概率，這應(yīng)該是Ag3AsO4具有相對(duì)較高光催化活性的原因之一。

表2 Ag3XO4(X=P,As,V)的鍵布居和鍵長(zhǎng)Table 2 Calculated bond population and bond length of Ag3XO4(X=P,As,V)

圖2 Ag3PO4的能帶結(jié)構(gòu)(a)以及費(fèi)米能級(jí)附近能帶結(jié)構(gòu)(b)Fig.2(a)Band structure of Ag3PO4and(b)magnified band structure around the Fermilevel

圖4 顯示了Ag3VO4的能帶結(jié)構(gòu)。由于價(jià)帶頂位于布里淵區(qū)P點(diǎn)，而導(dǎo)帶底位于布里淵區(qū)G點(diǎn)，因此Ag3VO4也是一種間接帶隙半導(dǎo)體材料。Ag3VO4帶隙計(jì)算結(jié)果為2.39 eV，低于文獻(xiàn)14的計(jì)算結(jié)果(2.60 eV)，但略高于文獻(xiàn)30的實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果(2.26 eV)。考慮到Ag3VO4帶隙高于Ag3AsO4，低于Ag3PO4，說明Ag3VO4接受光子能量產(chǎn)生電子與空穴的能力應(yīng)介于Ag3AsO4與Ag3PO4之間，然而，單一Ag3VO4并未表現(xiàn)出相應(yīng)高的光催化活性31，顯然肯定有其它因素負(fù)面影響了Ag3VO4的光催化性能。

通過態(tài)密度分析可以獲取化合物中各原子電子態(tài)對(duì)導(dǎo)帶與價(jià)帶的貢獻(xiàn)信息32。圖5給出了Ag3XO4(X=P,As,V)總態(tài)密度(TDOS)與不同原子亞層軌道分態(tài)密度(PDOS)分布情況。Ag3PO4與Ag3AsO4態(tài)密度圖相似度很高(圖5(a,b))。在價(jià)帶低能區(qū)間(E＜－15 eV)，Ag3P(As)O4態(tài)密度主要由O 2s、P 3s(As 4s)以及P 3p(As 4p)態(tài)構(gòu)成，較低能區(qū)間(－15 eV≤E＜－5 eV)主要由O 2p、P 3s(As 4s)以及P 3p(As 4p)態(tài)構(gòu)成，而在近費(fèi)米能級(jí)價(jià)帶區(qū)(－5 eV≤E＜0)，兩種材料態(tài)密度分布則完全一致，主要由O 2p與Ag 4d態(tài)構(gòu)成，P 3p或As 4p貢獻(xiàn)很少；另一方面，導(dǎo)帶靠近費(fèi)米能級(jí)區(qū)(0＜E≤7 eV)的態(tài)密度主要由Ag 5s態(tài)貢獻(xiàn)，P(As)與O的s、p軌道電子貢獻(xiàn)幾乎不存在。而在導(dǎo)帶高能區(qū)(7 eV＜E≤15 eV)，Ag3PO4與Ag3AsO4的態(tài)密度還是有不同之處，Ag3PO4主要由Ag 5s、Ag 5p以及少量P 3p構(gòu)成，而對(duì)于Ag3AsO4，除Ag 5s、Ag 5p外，還有較為明顯的As 4s，As 4p態(tài)。

綜合上述分析結(jié)果可知，Ag3P(As)O4費(fèi)米能級(jí)附近總態(tài)密度幾乎完全來自于O 2p,Ag 4d以及Ag 5s態(tài)密度的貢獻(xiàn)，說明Ag3P(As)O4中載流子輸送性質(zhì)主要由O 2p,Ag 4d以及Ag 5s態(tài)電子決定，與P或As原子無關(guān)。此外，同Ag3PO4一樣，Ag3AsO4導(dǎo)帶低是由高分散的Ag s-Ag s雜化軌道組成，這應(yīng)該是其具有高催化活性的原因之一。另一方面，Ag3P(As)O4價(jià)帶頂位置的Ag 4d與O 2p態(tài)密度均存在部分重疊現(xiàn)象，說明Ag 4d與O 2p軌道之間存在一定雜化作用，但在價(jià)帶低能區(qū)，O 2s與P 3p (As 4p)態(tài)密度高度重合，說明O 2s與P 3p或As 4p軌道雜化作用非常強(qiáng)烈，證明在Ag3P(As)O4中O―P(As)鍵合力要強(qiáng)于Ag―O鍵。

圖3 Ag3AsO4的能帶結(jié)構(gòu)(a)以及費(fèi)米能級(jí)附近能帶結(jié)構(gòu)(b)Fig.3(a)Band structure of Ag3AsO4and(b)magnified band structure around the Fermilevel

圖4 Ag3VO4的能帶結(jié)構(gòu)(a)以及費(fèi)米能級(jí)附近能帶結(jié)構(gòu)(b)Fig.4(a)Band structure of Ag3VO4and(b)magnified band structure around the Fermilevel

由于V原子d能級(jí)的存在，導(dǎo)致Ag3VO4態(tài)密度圖明顯不同與Ag3PO4。從圖5(c)可以看出，Ag3VO4導(dǎo)帶靠近費(fèi)米能級(jí)區(qū)(0＜E≤7 eV)的態(tài)密度由Ag 5s、V 3d以及O 2p、Ag 5d多種軌道態(tài)雜化構(gòu)成；而在靠近費(fèi)米能級(jí)價(jià)帶區(qū)(－5 eV≤E＜0)，Ag 4d、V 3d以及O 2p雜化構(gòu)成Ag3VO4低能價(jià)帶。與s軌道相比，d軌道對(duì)電子的離域性較弱1，因此，Ag3VO4導(dǎo)帶底中d軌道成分的增加，必會(huì)造成躍遷至導(dǎo)帶底的光生電子在材料內(nèi)部遷移能力下降，這應(yīng)該是單一Ag3VO4光催化活性不高的主因。此外，與Ag3P(As)O4相比，Ag3VO4態(tài)密度圖中，O 2s與V 4p或V 3d態(tài)密度重合程度要弱于O 2s與P 3p或As 4p間的重合，說明O 2s與V 4p或V 3d軌道雜化作用相對(duì)較弱，O―V間作用力要弱于O―P與O―As，這與鍵布居分析結(jié)論是一致的。

圖5 (a)Ag3PO4,(b)Ag3AsO4與(c)Ag3VO4總態(tài)密度以及各原子亞層軌道態(tài)密度圖Fig.5 Calculated totaldensity of states(TDOS)and partialdensity of states(PDOS)of (a)Ag3PO4,(b)Ag3AsO4and(c)Ag3VO4

3.4 帶邊勢(shì)分析

理想的光催化材料不僅要有合適的能帶結(jié)構(gòu)，同時(shí)還要有位置恰當(dāng)?shù)膸н厔?shì)，因?yàn)椴牧蠈?dǎo)帶底與價(jià)帶頂對(duì)應(yīng)的氧化還原電勢(shì)能夠直接決定材料光催化效率的高低9,33。通常情況下，材料帶邊對(duì)應(yīng)的氧化還原電勢(shì)(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)電極電位的氧化還原勢(shì))可通過公式(1)、(2)計(jì)算獲得34,35：

其中，Ec、Ev分別為異帶底與價(jià)帶頂對(duì)應(yīng)的氧化還原電勢(shì)(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)電極電位的氧化還原勢(shì))，χ是構(gòu)成材料各原子密立根電負(fù)性幾何平均值，Ee為以氫為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)自由電子的電勢(shì)(4.50 V,vs NHE)，Eg為計(jì)算得到的禁帶寬度。

分析計(jì)算結(jié)果可知，盡管Ag3PO4具有高的光催化活性，但是卻無法將水還原成氫，原因在于其導(dǎo)帶邊勢(shì)(0.215 V,vs NHE)高于H+/H2的還原電勢(shì)(圖6)。與Ag3PO4相似，Ag3AsO4亦具有高的導(dǎo)帶邊勢(shì)(0.465 V,vs NHE)，說明其同樣不具有裂水制氫的能力。然而，Ag3VO4導(dǎo)帶邊勢(shì)(－0.055 V(vs NHE))略低于析氫電位，說明此類材料有用于裂水制氫研究的可能。另一方面，相比于Ag3PO4高的價(jià)帶邊勢(shì)(2.705 V(vs NHE))，Ag3AsO4與Ag3VO4價(jià)帶邊勢(shì)分別為2.375 V(vs NHE)、2.335 V(vsNHE)，說明Ag3As(V)O4中價(jià)帶空穴的氧化能力均弱于Ag3PO4。

3.5 吸收光譜分析

通常情況下，線性響應(yīng)范圍內(nèi)固體宏觀光學(xué)性質(zhì)可由復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)予以描述，其中，實(shí)部ε1(ω)、虛部ε2(ω)以及吸收系數(shù)α(ω)等均可以通過Kramers-Kr?nig色散關(guān)系導(dǎo)出36,37。本文計(jì)算得到的Ag3XO4(X=P,As,V)吸收光譜如圖7所示。Ag3PO4在500 nm以下波段有響應(yīng)信號(hào)，且對(duì)光的吸收強(qiáng)度隨波長(zhǎng)增加而逐漸減小，最終趨于零，這一變化趨勢(shì)與文獻(xiàn)1測(cè)試結(jié)果吻合。與Ag3PO4相比，Ag3As(V)O4光譜吸收邊均發(fā)生紅移，其中，Ag3AsO4紅移程度明顯高于Ag3VO4，表明Ag3AsO4具有相對(duì)較寬的可見光響應(yīng)范圍，這意味著此類材料中光激電子完成從價(jià)帶至導(dǎo)帶的躍遷只需較小的能量即可實(shí)現(xiàn)。另一方面，Ag3As(V)O4在各自光響應(yīng)范圍內(nèi)對(duì)光的吸收強(qiáng)度明顯高于Ag3PO4，其中，Ag3AsO4在280－650 nm范圍內(nèi)對(duì)光的吸收強(qiáng)度最大，而Ag3VO4在低于280 nm波段具有最大的光吸收系數(shù)。

圖6 計(jì)算的Ag3XO4(X=P,As,V)導(dǎo)帶邊勢(shì)與價(jià)帶邊勢(shì)Fig.6 Calculated CBMand VBMpotentials of Ag3XO4(X=P,As,V) CBM:conduction band minimum;VBM:valence band maximum

圖7 Ag3XO4(X=P,As,V)的吸收系數(shù)Fig.7 Calculated absorption coefficient of Ag3XO4(X=P,As,V)

4 結(jié)論

運(yùn)用第一性原理方法對(duì)Ag3XO4(X=P,As,V)電子結(jié)構(gòu)與光催化性質(zhì)進(jìn)行了理論研究。結(jié)果表明，與Ag3PO4相比，Ag3VO4結(jié)構(gòu)中Ag―O間作用力增強(qiáng)，O2－對(duì)Ag+的控制力增加，改善了Ag+穩(wěn)定性，Ag3VO4因而表現(xiàn)出較好的光催化穩(wěn)定性；而Ag3VO4弱的光催化活性與其導(dǎo)帶底中存在d軌道成份以及較低的價(jià)帶邊勢(shì)(2.335 V,vs NHE)有關(guān)；對(duì)Ag3AsO4而言，其優(yōu)于Ag3PO4光催化活性的原因主要基于三個(gè)方面：①由高分散Ag s-Ag s雜化軌道構(gòu)成的導(dǎo)帶底結(jié)構(gòu)，②更窄的帶隙(1.91 eV)，③更寬的可見光響應(yīng)范圍以及高的光吸收系數(shù)；Ag3XO4(X=P,As,V)均為間接帶隙半導(dǎo)體材料，其中，Ag3VO4有用于裂水制氫研究的可能；上述計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。

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First-Principles Study on the Electronic and Photocatalytic Properties ofAg3XO4(X=P,As,V)

LIJiao1,2,*CHEN Zhong2
(1School of Materials Science and Engineering,Shandong University of Technology,Zibo 255049,Shandong Province,P.R.China;2School of Materials Science and Engineering,Nanyang Technological University,Singapore 639798)

In this study,the electronic structures and photocatalytic properties ofAg3XO4(X=P,As,V)were investigated using the firstprinciples based on the density functionaltheory.In comparison to Ag3PO4,Ag3VO4shows better photocatalytic stability,mainly due to the enhanced Ag―O bonds and improved Ag ion stability, butpoorer photocatalytic activity in the visible lightregion mainly due to the presence of d orbitalcharacter at the conduction band minimum(CBM)and lower valence band maximum(VBM)potentials(2.335 V,vs NHE). Ag3AsO4shows photocatalytic activity superior to Ag3PO4,which may be attributed to the following reasons:(1) the highly dispersive band structure ofthe CBM resulting from Ag s-Ag s hybridization,(2)a smaller band gap of 1.91 eV,(3)the broader absorption range and higher absorption capacity of visible light.Moreover,our theoreticalresults demonstrate thatthough Ag3XO4(X=P,As,V)species actas indirectband gap photocatalytic semiconductors,only Ag3VO4is a potentialcandidate for the photocatalytic hydrogen generation from water. The calculated results mentioned above are in good agreementwith experimentalresults.

Firstprinciples calculations;Ag3XO4(X=P,As,V);Band structure;Density ofstates; Photocatalytic property

O641

10.3866/PKU.WHXB201702085

Received:December 5,2016;Revised:January 22,2017;Published online:February 8,2017.

*Corresponding author.Email:haiyan9943@163.com;Tel:+86-533-2781317.

The projectwas supported by the College Technology Development Projectof Shandong Province,China(J15LA08).山東省高等學(xué)校科技發(fā)展計(jì)劃(J15LA08)資助項(xiàng)目?Editorialoffice ofActa Physico-Chimica Sinica