添加元素Sn，Cu對(duì)Zn-Al釬料組織性能的影響

張冬冬 劉樹(shù)英, 2 陳 澤 張毅文

(1.河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 河南 洛陽(yáng) 471023； 2.有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心,河南 洛陽(yáng) 471023)

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添加元素Sn，Cu對(duì)Zn-Al釬料組織性能的影響

張冬冬1劉樹(shù)英1, 2陳 澤1張毅文1

(1.河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 河南 洛陽(yáng) 471023； 2.有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心,河南 洛陽(yáng) 471023)

向Zn-10Al基體中添加元素Cu，采用真空爐VF-1600M、金相顯微鏡、島津AG-125KN精密萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)等，研究了Cu元素對(duì)Zn-Al釬料合金的熔化特性、潤(rùn)濕性能、金相組織以及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，隨著Cu元素的增加，釬料的熔點(diǎn)呈先下降后上升的趨勢(shì)，在銅添加量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，熔點(diǎn)最低；在銅添加量為5%時(shí)，潤(rùn)濕性能優(yōu)良，釬料晶粒最細(xì)小，抗拉強(qiáng)度最好；當(dāng)銅添加量繼續(xù)增大時(shí)，其潤(rùn)濕性能下降，釬料晶粒變大，抗拉強(qiáng)度降低。其次研究了Sn元素的添加量對(duì)Zn-10Al-5Cu釬料性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)Sn添加量達(dá)到3%時(shí)，其抗拉強(qiáng)度良好，釬料的熔化溫度降低，在Cu上的潤(rùn)濕性能良好。當(dāng)錫添加量進(jìn)一步增加時(shí)，釬料合金的的潤(rùn)濕性能降低，基本不鋪展。試驗(yàn)得到的Zn-10Al-5Cu-3Sn為性能較為優(yōu)良的鋁/銅釬焊用釬料。

釬焊 Zn-Al釬料 抗拉強(qiáng)度 潤(rùn)濕性 金相組織

0 序 言

銅和鋁在電傳輸、熱量交換及生活用品等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，然而隨著銅的資源性短缺和成本相對(duì)較高，促使科技工作者開(kāi)始尋找銅替代品以降低生產(chǎn)成本。在很多領(lǐng)域，鋁是代替銅的首選材料。這是因?yàn)殇X的成本和密度僅為銅的1/3，鋁制構(gòu)件材料成本是銅制構(gòu)件的1/9，且具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐蝕和加工性能。在不考慮力學(xué)、電熱性能條件下，很多原來(lái)使用銅的場(chǎng)合鋁也能滿(mǎn)足使用性能需要，因此很多行業(yè)采用“以鋁代銅”的技術(shù)來(lái)降低生產(chǎn)成本，緩解銅資源緊張狀況。

然而由于鋁的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性畢竟還劣于銅，在許多結(jié)構(gòu)中鋁質(zhì)構(gòu)件仍不能全面替代銅質(zhì)構(gòu)件，因而“以鋁代銅”技術(shù)也帶來(lái)鋁/銅連接的問(wèn)題。目前，要獲得高性能、低成本，同時(shí)制造方便的鋁/銅接頭在技術(shù)上還有難度。對(duì)于鋁/銅連接而言，釬焊方法成本低、適合連接熔點(diǎn)差異大的異種材料，且在嚴(yán)格控制釬料成分和釬焊工藝的前提下，可能獲得性能優(yōu)良的接頭。然而鋁/銅釬焊技術(shù)仍不成熟，特別是兩者釬焊用釬料的開(kāi)發(fā)仍是鋁/銅連接技術(shù)的關(guān)鍵[1]。

文中以Zn-10Al為基[2-4]，首先在其上添加了不同量的Cu元素，初步篩選出性能較好的Zn-10Al-5Cu，之后在Zn-10Al-5Cu基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加金屬元素Sn，以期進(jìn)一步降低釬料的熔點(diǎn)，改善釬料的鋪展性能。

1 試驗(yàn)方法

1.1 Zn-10Al-xCu及Zn-10Al-5Cu-xSn釬料制備

試驗(yàn)材料采用純Zn,純Al,純Cu,純Sn等，其純度皆為99.9%以上。將Zn，Al，Cu，Sn按表1所示比例用電子天平進(jìn)行稱(chēng)取，誤差為±1%。使用真空電爐，型號(hào)為VF-1600M，在非真空狀態(tài)下850 ℃時(shí)熔煉，并使用電阻爐，型號(hào)為RX2-5-11，在400 ℃時(shí)對(duì)涂有硝酸銀脫模劑的金屬模具預(yù)熱。熔煉過(guò)程中為保證合金組織的均勻度先將裝有鋅粒與鋁片的耐高溫坩堝放入真空爐中加熱，在800 ℃時(shí)待合金完全熔化后將坩堝取出，加入銅粉攪拌均勻后，放入真空爐中再保溫15 min，然后利用模具，澆鑄成棒料。

表1 釬料成分的配比 g

1.2 試驗(yàn)方法

參照GB/T 11364—2008《釬料潤(rùn)濕性試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，首先進(jìn)行了對(duì)銅母材基板的潤(rùn)濕鋪展試驗(yàn)。截取釬料0.2 g左右，基板尺寸為30 mm×30 mm×3 mm，試驗(yàn)前將銅板用200#至800#的金相砂紙打磨光滑，和所用釬料一同用無(wú)水乙醇清洗干凈、脫脂，用水將QJ201釬劑調(diào)成膏狀涂覆在釬料和基板部位，使用真空爐以約為500 ℃/300 s的速度進(jìn)行加熱，試驗(yàn)溫度是在600～610 ℃之間，保溫時(shí)間為50～70 s，在非真空中實(shí)施了潤(rùn)濕鋪展試驗(yàn)并在宏觀上測(cè)定了其熔化溫度與鋪展溫度。試驗(yàn)完成后，試樣在大氣中空冷至200 ℃左右放入100 ℃左右的普通開(kāi)水中清洗，清除釬劑殘?jiān)碗s質(zhì)，最后用網(wǎng)格法計(jì)算釬料在銅板上的鋪展面積；其次進(jìn)行了釬料的力學(xué)性能試驗(yàn)，使用島津AG-125KN精密萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)在室溫下進(jìn)行了拉伸試驗(yàn)，加載速度為1 mm/min；用于組織觀察的試樣截成截面尺寸大約10 mm2的端面，使用環(huán)氧樹(shù)脂∶聚酰胺樹(shù)脂∶無(wú)水乙醇=4∶2∶1的比例調(diào)配而成的凝固劑鑲嵌，待其凝固后用砂輪打磨鑲嵌好的試樣，用不同粗糙度的金相水砂紙打磨，之后用拋光機(jī)進(jìn)行拋光，后采用5%的硝酸酒精對(duì)金相試樣進(jìn)行腐蝕20～30 s，最后采用日產(chǎn)OLYMPUS PMG3型倒置式光學(xué)金相顯微鏡進(jìn)行金相組織觀察。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 Cu 元素添加量對(duì)Zn-10Al釬料性能的影響

圖1為銅添加量對(duì)銅基母材潤(rùn)濕鋪展性。由圖1可知，隨著銅添加量的增加，釬料的潤(rùn)濕性能明顯下降，這是由于釬料在銅上鋪展時(shí)，與銅母材反應(yīng)，在界面上生成大量金屬間化合物，這些化合物往往會(huì)阻礙釬料流動(dòng)。而Cu添加量的增加有利于金屬間化合物的生長(zhǎng)，因而鋪展面積減小。

圖2為不同銅添加量的液相點(diǎn)對(duì)釬料以及潤(rùn)濕鋪展溫度的影響。由圖2可知，添加少量Cu會(huì)降低釬料的熔點(diǎn)，但當(dāng)銅添加量超過(guò)5%時(shí)，其熔點(diǎn)又增大。這是由于Zn-Al可以發(fā)生共晶反應(yīng)，溫度為382 ℃，同時(shí)Cu和Al之間會(huì)形成二元低熔點(diǎn)共晶CuAl2，共晶點(diǎn)為548 ℃。而隨著Cu添加量的增加，Cu和Al之間形成的少量CuAl2會(huì)提高釬料的熔點(diǎn)。

圖3為Zn-Al-Cu釬料的銅添加量與釬料自身抗拉強(qiáng)度的關(guān)系。由圖3可知，銅添加量由3%向7%增加時(shí)，釬料的抗拉強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)。這是由于Cu元素對(duì)基體釬料具有細(xì)化晶粒的作用，從而提高了釬料的力學(xué)性能，但當(dāng)Cu添加量超過(guò)一定范圍時(shí)，會(huì)使釬料合金產(chǎn)生二次相。當(dāng)釬料能夠提供較多的Cu原子時(shí)，釬料層靠近銅側(cè)界面的基體中Cu原子濃度能夠達(dá)到CuAl2形核所需的濃度條件，因而CuAl2不必在銅側(cè)界面上全依靠高濃度的銅原子形核，而是在釬料層中靠近銅側(cè)界面處即可形核，使其形核數(shù)增多，因而晶粒形貌更細(xì)??；而當(dāng)釬料中Cu含量更高時(shí)，使化合物較早的在釬料層基體中生成，這影響了Zn和Al原子向銅母材的擴(kuò)散[5]。 因而使其組織又變粗大，所以抗拉強(qiáng)度又下降。

圖1 銅添加量對(duì)銅基母材潤(rùn)濕鋪展性

圖2 不同銅添加量的液相點(diǎn)對(duì)釬料以及潤(rùn)濕 鋪展溫度的影響

圖3 Zn-Al-Cu釬料的銅添加量與釬料自身抗拉強(qiáng)度的關(guān)系

圖4為Zn-Al-Cu釬料的金相組織照片。由圖可以看出，隨著銅添加量的增加，釬料晶粒顯示出先減小后增大的現(xiàn)象。即加入元素Cu可以細(xì)化晶粒，但隨著Cu添加量的增加，合金釬料組織又變粗大。這與測(cè)得的不同銅添加量的釬料抗拉強(qiáng)度變化相符。

圖4 Zn-Al-Cu釬料金相組織

2.2 Sn元素添加量對(duì)Zn-10Al-5Cu釬料性能的影響

由Cu的添加量對(duì)Zn-10Al性能影響的結(jié)果可以看出，在Cu添加量為5%時(shí)，得到的釬料性能較好，但依然存在著熔點(diǎn)過(guò)高問(wèn)題，為降低熔點(diǎn)，改善釬料的潤(rùn)濕性能，又添加了元素Sn[5]。

圖5為不同含錫量的Zn-10Al-5Cu-Sn在銅基母材潤(rùn)濕鋪展性。由圖5可以看出，在錫添加量為2%，釬料的鋪展溫度明顯增大;當(dāng)錫添加量為4%時(shí)，釬料基本不鋪展。這是由于錫添加量增加時(shí)，可能發(fā)生了Sn與Cu的反應(yīng)，生成了Cu3Sn/Cu6Sn5化合物，從而阻礙了釬料在銅基板上的鋪展，降低了釬料的潤(rùn)濕性能[6]。

圖6為不同錫添加量對(duì)釬料的液相點(diǎn)以及潤(rùn)濕鋪展溫度的影響。由圖6可知，隨著元素Sn添加量的增加，釬料的熔點(diǎn)持續(xù)在下降，這是由于純錫的熔點(diǎn)非常低，只有232 ℃，而銅的熔點(diǎn)較高，約為1 083 ℃。由Sn-Cu二元相圖可以看出，Cu與Sn反應(yīng)可以生成Cu3Sn和Cu6Sn5化合物，其熔點(diǎn)超過(guò)700 ℃。而由Sn-Zn二元相圖可以看出，Sn與Zn能在195.5 ℃時(shí)發(fā)生共晶反應(yīng)，生成低熔點(diǎn)共晶。因此元素Sn的添加可以降低釬料合金的熔點(diǎn)。

圖5 不同含錫量的Zn-10Al-5Cu-Sn在銅基母材潤(rùn)濕鋪展性

圖6 不同錫添加量對(duì)釬料的液相點(diǎn)及潤(rùn)濕鋪展溫度的影響

圖7為Zn-10Al-5Cu-Sn釬料的錫添加量與釬料自身抗拉強(qiáng)度的關(guān)系。結(jié)果表明，當(dāng)錫添加量增大時(shí)，釬料的抗拉強(qiáng)度呈先減小后增大的趨勢(shì)。原因可能是由于Sn元素的添加，Cu與Sn發(fā)生反應(yīng)生成了Cu6Sn5/Cu3Sn化合物，降低了Cu對(duì)基體釬料的晶粒細(xì)化作用，從而降低了釬料合金的抗拉強(qiáng)度；但當(dāng)元素Sn添加量繼續(xù)增加時(shí)，Sn與Cu反應(yīng)生成大量的Cu6Sn5/Cu3Sn化合物，化合物的增加使其形核率增大，因此其形核數(shù)目增多，其晶粒又得以細(xì)化，因而釬料合金強(qiáng)度又有所增加。

圖7 Zn-10Al-5Cu-Sn釬料的錫添加量與釬料自身 抗拉強(qiáng)度的關(guān)系

圖8為不同錫添加量的Zn-10Al-5Cu-Sn的金相組織圖。由觀察組織圖可見(jiàn)，隨著錫添加量的增加，晶粒先變粗大，后又變細(xì)小。結(jié)果表明，錫元素的添加降低了釬粒合金組織性能，但當(dāng)錫元素添加量大于2%時(shí)，反而會(huì)起到細(xì)化晶粒作用。這同樣與其測(cè)得不同錫添加量的釬料抗拉強(qiáng)度變化相符合。

圖8 不同錫添加量的Zn-10Al-5Cu-Sn的金相組織圖

3 結(jié) 論

(1)在Zn-10Al釬料中添加元素Cu，隨著Cu添加量的增加，釬料在Cu基母材上潤(rùn)濕鋪展面積逐漸減小，潤(rùn)濕性能降低，且其熔點(diǎn)隨Cu添加量的增加大致呈先下降后上升的趨勢(shì)；當(dāng)Cu添加量為5%時(shí)，釬料的熔點(diǎn)低，潤(rùn)濕性良好。

(2)向Zn-10Al-5Cu釬料中加入元素Sn，隨著Sn添加量的增加，釬料的熔點(diǎn)持續(xù)降低；釬料在Cu基母材上的潤(rùn)濕性能降低，當(dāng)Sn添加量為4%時(shí)，基本不鋪展。

(3)隨著Cu添加量的增加，Zn-10Al-Cu的抗拉強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢(shì)，在Cu添加量為5%時(shí)，釬料的抗拉強(qiáng)度最大，達(dá)到236 MPa；其次，隨著Sn添加量的增加，Zn-10Al-5Cu-Sn的抗拉強(qiáng)度呈先下降后上升的趨勢(shì)，在Sn添加量為4%時(shí)，釬料的抗拉強(qiáng)度最大，達(dá)到173 MPa。

(4)Zn-Al-Cu釬料的微觀組織由黑色晶界和白色晶粒組成，當(dāng)Cu添加量為5%時(shí)，得到的晶粒組織最細(xì)小，提高了合金的抗拉強(qiáng)度；繼續(xù)增加時(shí)，組織又變的粗大，Zn-Al-Cu釬料合金強(qiáng)度下降。Zn-10Al-5Cu-Sn釬料微觀組織與Zn-Al-Cu釬料相類(lèi)似，在Sn添加量為3%，晶粒細(xì)化，得到的釬料性能最優(yōu)良。

綜上所述，Zn-10Al-5Cu-3Sn釬料合金在組織結(jié)構(gòu)、工藝性能和力學(xué)性能方面均較良好，是該研究得到的較為優(yōu)良的鋁/Cu釬焊用釬料，但釬料性能仍有待進(jìn)一步改善。

[1] 欒天曼，郭衛(wèi)兵，于 捷．Zn-20Al釬料釬焊1060Al接頭金相組織分析[J]．焊接,2014(7)：10-13．

[2] 張啟運(yùn)．無(wú)鉛釬焊的困惑、出路和前景[J]．焊接，2007(2)：6-9．

[3] 呂登峰，龍偉民，張冠星．濕熱環(huán)境對(duì)Zn-2Al釬料顯微組織及力學(xué)性能的影響[J]．焊接，2014(11)：35-38．

[4] 羊 浩，楊文靜，黃繼華．鋁/鋁釬焊用Al-Si-Zn系釬料的研究[J]．焊接,2014(5)：31-33．

[5] 黃俊蘭，龍偉民．Cu的添加對(duì)Zn-85Al釬料及Cu/Al釬焊接頭性能的影響[J]．焊接，2011(3)：54-57．

[6] 謝海平，于大全．Sn-Zn-Cu無(wú)鉛釬料的組織、潤(rùn)濕性和力學(xué)性能[J]．中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2004(10)：1694-1699．

2016-09-13

河南科技大學(xué)大學(xué)生研究訓(xùn)練計(jì)劃(SRTP)項(xiàng)目;河南省杰出青年基金資助項(xiàng)目(144100510002)。

TG456.7

張冬冬，1992年出生，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楹附硬牧吓c技術(shù)。