陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料連接的研究進展

張麗霞

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)先進焊接與連接國家重點實驗室，哈爾濱150001)

?

陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料連接的研究進展

張麗霞

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)先進焊接與連接國家重點實驗室，哈爾濱150001)

張麗霞

綜述了近年來陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料連接的研究進展。包括陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料潤濕機理的研究、潤濕性的改善、連接界面組織結(jié)構(gòu)的演變及與接頭力學(xué)性能的關(guān)系、接頭連接機理及連接應(yīng)力的緩解方法。同時，對連接中間層的選擇，包括玻璃陶瓷中間層、復(fù)合中間層、復(fù)合釬料及梯度中間層的研究也進行了歸納總結(jié)。分析了目前研究已經(jīng)取得的突破進展及仍然存在的問題，并對未來陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料連接的研究方向進行了展望。

陶瓷連接應(yīng)力界面強度

0 序 言

新材料的研發(fā)推動著高新技術(shù)的發(fā)展，在增強國防軍事實力、提高國民生活質(zhì)量、發(fā)展國民經(jīng)濟等方面具有重要作用。陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料作為一種結(jié)構(gòu)材料，由于具有高熔點、高硬度及高溫條件下優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性而成為高溫條件下應(yīng)用的優(yōu)選材料。但因為脆性大、復(fù)雜尺寸構(gòu)件加工困難的缺點制約著其應(yīng)用范圍。而金屬材料塑性較佳，易于切削加工。因此，實現(xiàn)復(fù)雜大尺寸構(gòu)件的加工常常需要將陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料進行自身甚至與金屬材料連接，以滿足特殊尺寸、形狀構(gòu)件的加工需求。釬焊作為一種經(jīng)濟、可靠的連接方式，在連接硬度較高、脆性較大的材料時，具有較高的加工效率及力學(xué)性能可靠性，同時可以保證接頭的密封性及一定溫度區(qū)間的高溫使用性能，成為連接陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料優(yōu)選的連接方式。

釬焊過程中，良好的界面反應(yīng)是實現(xiàn)可靠連接的基礎(chǔ)。而優(yōu)異的潤濕性是界面結(jié)合良好的前提。因此，研究陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料的釬焊首先關(guān)注的是釬料/陶瓷體系的潤濕性，這是實現(xiàn)可靠連接的基礎(chǔ)。其次，需要關(guān)注的是界面及釬縫的反應(yīng)產(chǎn)物種類、數(shù)量、厚度等，闡明釬焊過程中的界面反應(yīng)機理，從而可以通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)調(diào)控界面組織結(jié)構(gòu)，提高接頭的性能。最后，需要研究的是接頭的應(yīng)力問題。陶瓷與金屬連接或陶瓷自身連接時，中間層的添加都會因不同材料的物理性能的錯配，導(dǎo)致接頭經(jīng)歷熱循環(huán)而產(chǎn)生殘余熱應(yīng)力，這是異種材料連接接頭性能不好的關(guān)鍵。因此，如何采用合適的方法降低或轉(zhuǎn)移接頭內(nèi)部的應(yīng)力大小及分布，對接頭可靠性的提高具有重要意義。文中將著重針對以上三個方面對近年來陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料連接的研究進展進行綜述，為它們的連接提供參考。

1 陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料潤濕性的研究

關(guān)于釬料合金在陶瓷表面的潤濕鋪展機理，Eustathopoulos科研團隊在過去的20～30年內(nèi)展開了一系列的試驗研究，并建立了數(shù)學(xué)模型對潤濕鋪展過程進行描述，其研究成果被廣為接受。例如，Voytovych等人[1]研究了Au-Ni/ZrB2潤濕體系的界面反應(yīng)與體系最終接觸角的關(guān)系。由于Au-Ni中的Ni與ZrB2中的B容易反應(yīng)生成Ni的硼化物。其反應(yīng)式如下所示：

〈Ni〉+2〈B〉→〈Ni2B〉ΔG0(980℃)=-63 048 J(1)〈Ni〉+3〈B〉→〈Ni3B〉ΔG0(980℃)=-79 252 J

(2)

由Ni與B反應(yīng)生成Ni的硼化物熱力學(xué)計算結(jié)果可知，反應(yīng)的熱力學(xué)傾向較大，潤濕界面較易生成Ni的硼化物。而Ni的硼化物具有類金屬的特性，在界面生成Ni的硼化物時(980℃)，Au-Ni/ZrB2潤濕體系最終穩(wěn)定接觸角較小，其潤濕接觸角及液滴半徑隨時間變化的曲線如圖1所示。

圖1 980℃條件下Au-40%(原子分數(shù))Ni/Zr2B體系潤濕接觸角及液滴直徑隨時間變化曲線[1]

但當(dāng)溫度升高為1 170℃時，由于Ni的硼化物在該溫度下不能穩(wěn)定存在[2]，此時Zr2B向液態(tài)Au-Ni釬料中劇烈溶解。該狀態(tài)下接觸角及液滴直徑隨時間變化的曲線如圖2所示。由圖1和圖2可知，盡管潤濕加熱溫度升高，但穩(wěn)定接觸角明顯降低，這是由于溫度升高，界面生成的Ni硼化物分解導(dǎo)致的，說明潤濕性受到界面生成化合物種類控制。

圖2 1 170℃條件下Au-40%(原子分數(shù))Ni/Zr2B體系潤濕接觸角及液滴直徑隨時間變化曲線[2]

對于AgCu-Ti/Al2O3潤濕體系，Voytovych等人[3]指出，釬料中的活性Ti元素是實現(xiàn)釬料在Al2O3表面潤濕鋪展的關(guān)鍵。而向AgCu合金中添加了3%(原子分數(shù))Ti可以使體系的最終穩(wěn)定接觸角降低至10°。當(dāng)Ti含量較低，界面只生成Ti1.75O化合物時，接觸角較高為60° ～65°。這是由于界面生成了Ti-O化合物而非M6X型化合物導(dǎo)致的，而M6X型化合物具有類金屬特性[4]，可以使體系接觸角降低。

圖3 1 573 K下NiPd-Ti合金在單晶氧化鋁表面平衡接觸角與Ti的摩爾分數(shù)關(guān)系，三個平臺對應(yīng)三種不同Ti的氧化物[5]

Kritsalis等人[5]研究了NiPd-Ti合金在不同Ti的氧化物表面穩(wěn)定接觸角的大小，如圖3所示。結(jié)果表明Ti的氧化物中Ti的摩爾分數(shù)越低，對應(yīng)的體系接觸角越高，當(dāng)界面生成Ti5O9時，體系的接觸角甚至高于90。

對于AgCuTi/Al2O3體系動力學(xué)研究，Voytovych等人[6]研究了AgCuTi/Al2O3體系接觸角隨時間的變化及與界面反應(yīng)的關(guān)系。指出該潤濕體系的潤濕鋪展主要包括三個過程。首先是非?？焖俚姆欠磻?yīng)鋪展過程，第二個過程為反應(yīng)階段且潤濕鋪展較快，這個階段的潤濕鋪展與界面生成鈦的氧化物直接相關(guān)。最后階段仍為反應(yīng)階段，但該階段反應(yīng)較慢，潤濕鋪展由界面生成的Cu3Ti3O化合物決定，受到三相線附近化學(xué)反應(yīng)過程快慢的控制。

在金屬/陶瓷反應(yīng)潤濕體系，Landry等人[7]發(fā)現(xiàn)了潤濕體系線性鋪展的現(xiàn)象。

作者指出圖4中可以將潤濕過程劃分為三個階段，當(dāng)潤濕時間小于t1時，潤濕體系鋪展較快，該階段主要為非反應(yīng)潤濕階段，該階段最終的接觸角為Al在C表面的本征接觸角，此時二者尚未發(fā)生反應(yīng)。第二階段為t1-tF階段，此時潤濕體系接觸角與時間的關(guān)系曲線成線性變化。該階段主要受到液態(tài)Al與C在三相線處反應(yīng)速率控制。當(dāng)Al與C界面生長出連續(xù)反應(yīng)層時，此時Al需要擴散與更遠端的C反應(yīng)生成Al4C3。此時反應(yīng)需要更長的時間，因而曲線不再滿足線性關(guān)系，如圖5所示。

一般來講，釬料添加活性Ti元素可以實現(xiàn)釬料/陶瓷體系良好潤濕。Sun等人[8]研究發(fā)現(xiàn)即使采用AgCuTi釬料也很難在較短時間內(nèi)對SiO2f/SiO2復(fù)合材料實現(xiàn)良好的潤濕鋪展。這是由于SiO2纖維表面能較低，化學(xué)穩(wěn)定性較高[9]，AgCuTi/SiO2-SiO2界面化學(xué)反應(yīng)進程十分緩慢。另外，SiO2/SiO2復(fù)合材料表面粗糙度較大，使釬料難以與復(fù)合材料表面充分接觸。通過在SiO2/SiO2復(fù)合材料表面生長垂直取向石墨烯(VFG)的方式提高了復(fù)合材料表面的化學(xué)活性，促進了釬料對復(fù)合材料表面的填縫行為。圖6為有無石墨烯生長的AgCuTi/SiO2-SiO2潤濕體系鋪展時間與接觸角關(guān)系曲線。

圖4 潤濕體系界面變化與鋪展過程[7]

圖5 1 190 K條件下Al/Cv體系接觸角與液滴基底直徑隨時間變化曲線[7]

圖6 有無VFG生長的AgCuTi/SiO2-SiO2潤濕體系接觸角和基底直徑與時間的關(guān)系曲線[8]

生長VFG加速了體系潤濕鋪展，在保溫時間為10 min時，使體系接觸角降低了60%。而在此基礎(chǔ)上，將SiO2/SiO2復(fù)合材料與Invar合金進行釬焊，發(fā)現(xiàn)接頭強度相比于未生長石墨烯狀態(tài)提高了4倍之多[10]。

Lei等人[11]研究了AgCuZn釬料中Zn揮發(fā)對AgCuZn釬料在TiC-Ni陶瓷表面潤濕的影響。作者指出AgCuZn釬料中的Zn有助于促進TiC-Ni陶瓷中的Ni向釬料中溶解并與釬料中的Cu形成(Cu，Ni)固溶體，如圖7所示。

而AgCuZn/TiC-Ni界面(Cu，Ni)固溶體的形成使AgCuZn釬料在TiC-Ni表面的潤濕由非潤濕狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闈櫇駹顟B(tài)。另一方面，Zn元素在加熱過程中發(fā)生揮發(fā)，其反沖力促進了AgCuZn釬料與TiC-Ni陶瓷鋪展，二者接觸面積增大，進而促進了TiC-Ni陶瓷中Ni向AgCuZn釬料的溶解，有助于(Cu，Ni)固溶體的形成。

Casalegno等人[12]嘗試采用W，Cr，Mo不同粉末對C/C復(fù)合材料表面進行處理，然后直接與Cu進行連接。結(jié)果表明不同金屬粉末均與C/C復(fù)合材料反應(yīng)生成不同種類的可使Cu潤濕的碳化物，且表面處理后Cu在C/C復(fù)合材料表面的接觸角都小于90°，其中由于Cr熱處理溫度最低(1 300℃)且連接后抗剪強度最高(31.7 MPa)成為優(yōu)選元素。

圖7 810℃/10 min條件下AgCuZn/TiC-Ni不同Zn含量條件下三相線處的界面組織[11]

2 陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料的連接

由于陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料表面潤濕困難，因此通常在釬焊過程中采用含活性元素的中間層或釬料對其進行連接。Pan等人[13]采用Zr箔做中間層對ZrCx(x= 1，0.85，0.7)陶瓷進行自身擴散連接。發(fā)現(xiàn)可以通過延長保溫時間或提高加熱溫度獲得組織、性能均一的接頭。結(jié)合界面組織結(jié)構(gòu)及納米壓痕測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，延長保溫時間或提高加熱溫度可以使接頭的元素充分擴散，接頭的物理性能可以平穩(wěn)過渡，此時對應(yīng)的接頭具有最高的四點彎性能，可達到陶瓷母材的彎曲強度。

Ali等人[14]采用Ag-Cu-Ti釬料對Al2O3陶瓷進行自身連接，發(fā)現(xiàn)AgCuTi/Al2O3界面主要生成了靠近釬料側(cè)的Ti3Cu3O相和靠近陶瓷側(cè)的γ-TiO相。Cu3Ti3O化合物比γ-TiO在815℃時容易失穩(wěn)。隨著時間的延長，Cu3Ti3O化合物首先脫離γ-TiO反應(yīng)層。加熱時間進一步延長，Cu3Ti3O化合物破碎、分解至界面反應(yīng)層只剩下一層Ti的氧化物。

He等人[15]采用AgCuTi釬料對Si3N4陶瓷進行釬焊。結(jié)果表明釬料/陶瓷界面反應(yīng)生成TiN和Ti5Si3相。具體反應(yīng)過程為Ti首先與Si3N4反應(yīng)生成TiN，這時Si原子由Si3N4分解釋放出來，再與Ti反應(yīng)生成Ti5Si3相。

近年來，關(guān)于新型復(fù)相陶瓷的連接研究報道的逐漸增多。Sun等人[16]采用AgCuTi釬料對SiO2f/SiO2復(fù)合材料及Invar合金進行釬焊并確定了連接界面產(chǎn)物及接頭的連接機理。他們發(fā)現(xiàn)，在SiO2f/SiO2復(fù)合材料側(cè)生成兩個反應(yīng)層。優(yōu)先生成的是靠近陶瓷側(cè)的TiO2+Ti5Si3反應(yīng)層，隨后生成的是靠近AgCuTi釬料側(cè)的CuxTi6-xO(x= 2，3)反應(yīng)層。這兩個反應(yīng)層是實現(xiàn)AgCuTi釬料與SiO2f/SiO2復(fù)合材料連接的關(guān)鍵。Invar合金側(cè)Ti與向釬料中溶解的Fe，Ni元素反應(yīng)生成Fe2Ti及Ni3Ti的化合物。界面反應(yīng)過程可用圖8來描述。

圖8 接頭界面組織演變過程[16]

Yang等人[17]采用AgCuTi釬料在連接SiO2-BN復(fù)合材料與Invar合金時發(fā)現(xiàn)，在1 113～1 173 K溫度區(qū)間內(nèi)，Ti只與SiO2-BN復(fù)合材料中的BN相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的反應(yīng)層由晶粒尺度為納米尺寸的TiN+ TiB2相構(gòu)成(圖9)，成為該連接體系實現(xiàn)連接的關(guān)鍵。

另一方面，在釬焊過程中SiO2相未參與界面的冶金反應(yīng)。Ti與BN及SiO2的化學(xué)反應(yīng)可用如下公式表達：

3Ti+2BN=TiB2+2TiN

(3)

SiO2+Ti→Si+Ti3O5

(4)

經(jīng)過熱力學(xué)計算，△G1000K(3)=-467.6 kJ/mol，△G1000K(4)= -89.6 kJ/mol，△G1 200 K(3)=-462.1 kJ/mol，△G1 200 K(4)=-90.2kJ/mol。說明在1 000 K及1 200 K兩個溫度條件下，式(3)的反應(yīng)傾向更強，因而解釋了復(fù)合材料中只有BN參與反應(yīng)的原因。

圖9 靠近SiO2-BN側(cè)細晶反應(yīng)層的TEM照片[17]

Liu等人[18]采用AgCu/Ni中間層對SiO2玻璃陶瓷與Ti6Al4V合金進行了連接。由于連接金屬母材含有活性Ti元素，復(fù)合中間層沒有選擇含Ti的箔片，同時Ni的選擇是希望Ni與Cu，Ti形成Ti-Ni-Cu三元共晶，實現(xiàn)降低連接溫度的目的。結(jié)果表明：當(dāng)工藝條件為970 ℃/10 min，接頭可以獲得最高抗剪強度為110 MPa。作者指出，圖10為陶瓷側(cè)的TiSi2+Ti4O7反應(yīng)層的生成及其厚度的控制是接頭性能提高的關(guān)鍵。

圖10 釬料/SiO2陶瓷界面組織[18]

Yang等人[19]研究了Ti，Ni復(fù)合箔片疊放順序?qū)rB2-SiC復(fù)相陶瓷自身連接組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)疊放順序為Ni/Ti/Ni時，由于Ni容易滲入到陶瓷內(nèi)部發(fā)生劇烈的界面反應(yīng)并生成過量的脆性化合物，導(dǎo)致陶瓷分解(圖11a)，因此接頭性能較低，接頭的平均抗剪強度僅為40 MPa。當(dāng)疊放順序為Ti/Ni/Ti時，ZS陶瓷/釬料界面生成了垂直陶瓷表面的TiB晶須(圖11b)，利于釬縫線膨脹系數(shù)的調(diào)節(jié)，接頭的平均抗剪強度可達134 MPa。

圖11 不同疊放順序ZS接頭界面組織[19]

Liu等人[20]基于C/SiC復(fù)合材料與Nb的高溫可靠連接的需求，借鑒了Ti-Ni-Nb合金高溫條件下優(yōu)良的機械[21]、抗氧化性能，開發(fā)了一種Ti37Ni37Nb的釬料。

結(jié)果表明，Ti37Ni37Nb合金與C/SiC陶瓷反應(yīng)生成(Ti，Nb)C，(Nb，Ti)5Si3和(Ti，Nb)2Ni，如圖12所示。在連接溫度為1 180～1 260℃，接頭的室溫強度均在113 MPa以上。當(dāng)連接條件為1 220℃/20 min時，接頭獲得最高的室溫強度為149 MPa；600℃及800℃的高溫強度分別為120 MPa和73 MPa。

在連接ZrB2-SiC-C陶瓷與GH99高溫合金時，釬料需含有參與陶瓷側(cè)的界面反應(yīng)的活性元素。但一般的活性元素Ti由于容易與GH99合金中的Ni反應(yīng)，活性大大降低。而Ni與陶瓷中的SiC，ZrB2反應(yīng)過于劇烈，導(dǎo)致接頭性能降低[22-23]。Shi等人[24]采用FeCoNiCrCu高熵釬料對ZrB2-SiC-C陶瓷與GH99高溫合金進行釬焊。由于高熵釬料合金的高熵混合效應(yīng)，合金中的元素更傾向于形成固溶體而不是金屬間化合物[25]，保證了Ti，Cr元素的活性。典型界面生成相為ZSC/TiB/Cr-B/FCC+TiC/FCC/GH99。釬縫主要以塑性較佳的面心立方固溶體為主，接頭最高抗剪強度為71 MPa，對應(yīng)的連接工藝為1 180℃/60 min。

圖12 1 220℃/20 min條件下C/SiC-Nb接頭界面組織[20]

另外，在中間層的選擇方面，有學(xué)者提出非晶中間層可以在高溫條件下加速界面化學(xué)反應(yīng)并降低連接溫度的觀點。Wang等人[26]采用Cu41.83Ti30.21Zr19.76Ni8.19釬料釬焊ZrB2-SiC陶瓷，該釬料可以在1 183 K/600 s條件下快速鋪展至平衡接觸角5°。ZrB2-SiC/CuTiNiZr界面反應(yīng)產(chǎn)物主要為TiC，Ti5Si3，Zr(s，s)，TiB，TiB2和(Ti，Zr)2(Ni，Cu)。該連接體系的高溫強度(873 K條件下)可達240 MPa，高于室溫的最高連接強度210 MPa。這主要是由于耐高溫的Ti5Si3與Zr(s，s)在高溫下可以穩(wěn)定存在，因此保證了接頭較高的高溫強度。

采用真空釬焊可以獲得連接質(zhì)量良好的接頭，真空條件提高了連接成本并降低了連接效率。因此有學(xué)者在大氣條件下，采用Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃陶瓷中間層對藍寶石自身進行連接[27]。這種連接方法的優(yōu)勢在于可以擺脫活性釬焊對真空條件的依賴，在大氣條件下即可實現(xiàn)陶瓷的高質(zhì)量自身連接。試驗結(jié)果表明：熱溫度高于700℃時，熔融的Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃陶瓷在藍寶石表面的接觸角小于11°，而Al2O3/Bi2O3-B2O3-ZnO/ Al2O3界面反應(yīng)產(chǎn)物主要為帶狀與顆粒狀的ZnAl2O4相(圖13)，該反應(yīng)相的生成也有利于調(diào)節(jié)玻璃中間層的熱膨脹系數(shù)，使之與母材更加匹配。采用該連接方法可以獲得最高為95 MPa的抗剪強度[28]。

圖13 700℃/20 min條件下藍寶石/藍寶石界面組織[27]

圖14 采用不同CuO質(zhì)量分數(shù)的YSZ/Al2O3接頭組織[29]

Cao等人[29]采用Ag-CuO中間層連接氧化鋯陶瓷與氧化鋁陶瓷。發(fā)現(xiàn)Ag-CuO中的CuO可以與Al2O3陶瓷反應(yīng)生成CuAlO4，這是實現(xiàn)Ag-CuO/Al2O3界面連接的關(guān)鍵。中間層CuO的含量對接頭結(jié)構(gòu)具有重要影響，如圖14所示。CuO主要作用在于參與Al2O3/Ag-CuO界面的化學(xué)反應(yīng)，實現(xiàn)接頭的可靠連接。但當(dāng)CuO含量過剩時，多余的CuO相會在焊縫內(nèi)部析出，焊縫的脆性增加，導(dǎo)致接頭強度急劇下降。最優(yōu)的中間層含量配比為Ag-8mol%CuO，此時抗剪強度最高，為45 MPa。

3 陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料連接接頭殘余應(yīng)力

陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料在連接過程中由于與另一種材料物理性質(zhì)的差異，在經(jīng)歷一個熱循環(huán)后，界面處不同材料的收縮程度不同，導(dǎo)致接頭內(nèi)部產(chǎn)生殘余熱應(yīng)力。即便是陶瓷材料的自身連接，由于選取的中間層材料與陶瓷物理性能差異，也使得殘余熱應(yīng)力無法避免。而殘余熱應(yīng)力的產(chǎn)生是接頭強度不高、發(fā)生失效的主要誘發(fā)因素。針對該問題，許多學(xué)者嘗試了低膨脹顆粒復(fù)合釬料設(shè)計及復(fù)合中間層開發(fā)等不同的方法來降低接頭的殘余應(yīng)力。Wang等人[30]連接Si3N4與42CrMo接頭時，為了使中間層的物理性能與兩側(cè)母材更加匹配，開發(fā)了AgCuTi+TiNp的復(fù)合釬料。研究發(fā)現(xiàn)隨著TiNp顆粒含量的增加，在Si3N4及42CrMo材料兩側(cè)的反應(yīng)層厚度均變薄。當(dāng)TiNp含量過高(體積分數(shù)為30%)時，釬縫中間容易形成孔洞。接頭彎曲強度結(jié)果表明，TiNp顆粒的最優(yōu)添加量為5%(體積分數(shù))，對應(yīng)的最高抗剪強度為376 MPa。

Dai等人[31]采用AgCuTi+B4C復(fù)合釬料對SiC陶瓷進行自身連接。他們發(fā)現(xiàn)，通過AgCuTi釬料中的Ti 與B4C反應(yīng)生成了低膨脹的TiB晶須與TiC顆粒，其組織形貌如圖15所示。值得注意的是Ti與B反應(yīng)可以生成TiB與TiB2兩種反應(yīng)產(chǎn)物，而TiB比TiB2更加穩(wěn)定，當(dāng)Ti過量時TiB2會與Ti繼續(xù)反應(yīng)生成TiB相。由于生成的TiB與TiC反應(yīng)相較AgCuTi釬料具有更低的熱膨脹系數(shù)，可以使原位反應(yīng)后的復(fù)合釬料體系與兩側(cè)母材物理系數(shù)更加匹配，從而降低了接頭的殘余應(yīng)力，最終的接頭抗剪強度可達140 MPa，相比于單一的AgCuTi釬料，接頭強度提高了52%。

復(fù)合釬料的開發(fā)可以實現(xiàn)緩解接頭應(yīng)力的需求，但復(fù)合釬料低膨脹系數(shù)增強相的均勻分布是個難以克服的問題，尤其增強相含量過高時，釬縫因增強相團聚產(chǎn)生的孔洞使得接頭的性能無法保證較高的穩(wěn)定性。因此，有學(xué)者嘗試在釬焊中預(yù)置中間層實現(xiàn)接頭的殘余應(yīng)力緩解。按照中間層的軟硬程度，可以劃為硬質(zhì)中間層和軟性中間層。對于軟性中間層的研究，Yang等人[32]在采用AgCuTi連接SiO2-BN/Invar接頭的基礎(chǔ)上，設(shè)計了AgCuTi/Cu/AgCu的軟性復(fù)合中間層。結(jié)果表明，隨著Cu中間層的增厚，接頭中的Fe2Ti和Ni3Ti化合物逐漸得到抑制，Cu中間層厚度為100 μm時，接頭的抗剪強度相比于單一的AgCuTi中間層提高了207%。作者對強度提高的解釋為Cu中間層一方面抑制接頭中脆性的Fe2Ti及Ni3Ti化合物的生成，另一方面釬縫中生成的大量固溶體組織也是接頭強度提高的關(guān)鍵。采用不同中間層對SiO2-BN/Invar接頭界面結(jié)構(gòu)的影響如圖16所示。

圖15 SiC/SiC接頭組織形貌[31]

圖16 1 123 K/10 min條件下Invar/SiO2-BN接頭界面組織[32]

硬質(zhì)中間層研究方面，Shen等人[33]在連接C/C復(fù)合材料與Ni基高溫合金時，選擇添加Al2O3陶瓷作為中間層，即焊前的裝配結(jié)構(gòu)為C-C/AgCu/Al2O3/AgCu/ Superalloy。他們指出：未添加Al2O3陶瓷中間層時，接頭殘余應(yīng)力較大，同時由于高溫合金向釬料中溶解的Ni與Ti反應(yīng)生成硬脆的Ni-Ti金屬間化合物，導(dǎo)致釬縫塑性變形能力下降，陶瓷側(cè)容易出現(xiàn)開裂的現(xiàn)象(圖17)。添加中間層后，由于Al2O3阻隔了高溫合金中的Ni 向C/C復(fù)合材料側(cè)的擴散，成功抑制了脆性Ni-Ti化合物的生成，因而C/C側(cè)的反應(yīng)層變得致密，未出現(xiàn)開裂的情況。

圖17 C/C-superalloy的界面組織形貌[33]

有學(xué)者[34]為了實現(xiàn)接頭的可靠連接，設(shè)計了一種網(wǎng)狀增強結(jié)構(gòu)的中間層，研究發(fā)現(xiàn)：選用的Ti-Ni-Nb釬料可以完好的浸滲到網(wǎng)狀SiC陶瓷的空隙中，并與網(wǎng)狀陶瓷基體發(fā)生冶金反應(yīng)，形成一種金屬合金/網(wǎng)狀陶瓷復(fù)合的中間層結(jié)構(gòu)，如圖18所示。添加該中間層后，經(jīng)過計算，接頭陶瓷側(cè)的殘余應(yīng)力由328 MPa降低至210 MPa，接頭的抗剪強度提高了142%。

圖18 1 160℃/10 min條件下Nb/SiO2-BN接頭組織形貌[34]

為了對比軟性中間層、硬質(zhì)中間層緩解應(yīng)力的效果，有學(xué)者[35]研究了Ta，Cu兩種中間層在連接鎢與鋼時殘余應(yīng)力的緩解情況。結(jié)果表明，無論采用硬質(zhì)的Ta還是軟性的Cu中間層都可以實現(xiàn)W與鋼的良好連接，且接頭均斷裂于靠近焊縫的鎢基體內(nèi)部。接頭的拉伸試驗及接頭的有限元模擬結(jié)果表明，由于采用Cu軟性中間層，接頭殘余應(yīng)力更低，因而采用Cu中間層連接的接頭拉伸強度(276.7 MPa)稍高于采用Ta硬質(zhì)中間層連接的接頭強度(257.8 MPa)。

采用硬質(zhì)、軟性及軟硬復(fù)合中間層均可以實現(xiàn)異種材料連接接頭應(yīng)力的緩解，使得接頭性能有較大幅度的提高，但添加中間層與金屬、陶瓷材料間的釬料仍然存在物理性能的差異，殘余應(yīng)力仍然有提高的空間。因此，有學(xué)者提出了梯度中間層的概念，嘗試采用成分、性能梯度變化的中間層實現(xiàn)接頭應(yīng)力最大化的降低。Lee等人[36]采用不同成分組成的梯度中間層通過燒結(jié)的方式實現(xiàn)Al2O3與Si3N4的連接，最優(yōu)成分的接頭界面照片如圖19所示。從圖中可以看到，由于每層成分差異只有10%(重量分數(shù))，所以接頭的三個維度的應(yīng)力被大大降低，因而可以獲得沒有裂紋的連接接頭。

圖19 無裂紋的接頭[36]

4 結(jié)論

文中主要從陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料的潤濕、界面連接機理及接頭應(yīng)力緩解三個方面對近些年來取得的成果進行了綜述。作者認為尚有一些問題需要進一步研究、解決：

(1)由于陶瓷與金屬釬料、金屬合金母材之間存在較大的物理性能差異，實現(xiàn)金屬/陶瓷異種材料的大面積可靠連接仍然十分困難。

(2)對于超高溫耐熱陶瓷，需要進一步開發(fā)高溫活性釬料，以實現(xiàn)陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料接頭高溫條件下的服役可靠性。

(3)對于釬料/陶瓷界面潤濕機理應(yīng)進一步開展研究，為新活性釬料的成分設(shè)計及開發(fā)提供理論依據(jù)。

[1]Voytovych R，Koltsov A，Hodaj N，et al.Reactive vs nonreactive wetting of ZrB2by azeotropic Au-Ni[J].Acta Materialia，2007，55(18)：6316-6321.

[2]Massalski T B，Okamoto H，Subramanian P R，et al.Binary alloy phase diagram[M].American Society for Metals，USA, 1986.

[3]Voytovych R，Robaut F，Eustathopoulos N.The relation betweenwetting and interfacial chemistry in the CuAgTi/ alumina system[J].Acta Materialia，2006，54(8)：2205-2214.

[4]Kelkar G P，Carim A H.Synthesis，properties，and ternary phase stability of M6X compounds in the Ti-Cu-O system [J].Journal of the American Ceramic Society，1993，76 (7)：1815-1820.

[5]Kritsalis P，Drevet B，Valignat N，et al.Wetting transitions in reactive metal/oxide systems[J].Scripta Metallurgica Et Materialia，1994，30(9)：1127-1132.

[6]Kozlova O，Voytovych R，Eustathopoulos N.Initial stages of wetting of alumina by reactive CuAgTi alloys[J].Scripta Materialia，2011，65(1)：13-16.

[7]Landry K，Eustathopoulos N.Dynamics of wetting in reactive metal/ceramic systems：linear spreading[J].Acta Materialia，1996，44(10)：3923-3932.

[8]Sun Z，Zhang L X，Qi J L，et al.Effect of vertically oriented few-layer graphene on the wettability and interfacial reactions of the AgCuTi-SiO2f/SiO2system[J].Scientific Reports，2017，7(1)：224.

[9]López-Cuevas J，Jones H，Atkinson H V.Wettability of silica substrates by silver-copper based brazing alloys in vacuo [J].Journal of the American Ceramic Society，2000，83 (12)：2913-2918.

[10]Sun Z，Zhang L X，Qi J L，et al.Brazing of SiO2f/SiO2composite modified with few-layer graphene and Invar using AgCuTi alloy[J].Materials&Design，2015，88：51-57.

[11]Lei M，F(xiàn)eng J C，Tian X Y，et al.Reactive wetting of TiC-Ni cermet by Ag-Cu-Zn alloy during evaporation[J].Vacuum，2017，138：22-29.

[12]Casalegno V，Salvo M，F(xiàn)erraris M.Surface modification of carbon/carbon composites to improve their wettability by copper[J].Carbon，2012，50(6)：2296-2306.

[13]Pan R，He P，Lin T，et al.Cross-diffusion phenomena within a ZrCx-Zr-ZrCxjoint[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety，2017，37(8):2779-2786.

[14]Ali M，Knowles K M，Mallinson P M，et al.Microstructural evolution and characterisation of interfacial phases in Al2O3/ Ag-Cu-Ti/Al2O3braze joints[J].Acta Materialia，2015，96：143-158.

[15]He Y，Sun Y，Zhang J，et al.An analysis of deformation mechanism in the Si3N4-AgCuTi+SiCp-Si3N4joints by digital image correlation[J].Journal of the European Ceramic Society，2013，33(1)：157-164.

[16]Sun Z，Zhang L X，Zhang Z H，et al.Microstructure and mechanical response of the SiO2f/SiO2composite and Invar alloy joints brazed with an AgCuTi alloy[J].Materials&Design，2016，111：239-247.

[17]Yang Z W，Zhang L X，Xue Q，et al.Interfacial microstructure and mechanical property of SiO2-BN ceramics and Invar joint brazed with Ag-Cu-Ti active filler metal[J]. Materials Science and Engineering：A，2012，534：309-313.

[18]Feng J C，Liu D，Zhang L X，et al.Effects of processing parameters on microstructure and mechanical behavior of SiO2/ Ti-6Al-4V joint brazed with AgCu/Ni interlayer[J].Materials Science and Engineering：A，2010，527(6)：1522-1528.

[19]Yang W，Lin T，He P，et al.Microstructure and mechanical properties of ZrB2-SiC joints fabricated by a contact-reactive brazing technique with Ti and Ni interlayers[J].Ceramics International，2014，40(5)：7253-7260.

[20]Liu Y Z，Zhang L X，Liu C B，et al.Brazing C/SiC composites and Nb with TiNiNb active filler metal[J].Science and Technology of Welding and Joining，2011，16(2)：193-198.

[21]Zheng Y F，Cai W，Zhang J X，et al.Microstructural development inside the stress induced martensite variant in a Ti-Ni-Nb shape memory alloy[J].Acta Materialia，2000，48(6)：1409 -1425.

[22]Singh M，Asthana R.Joining of zirconium diboride-based ultra high-temperature ceramic composites using metallic glass interlayers[J].Materials Science and Engineering：A，2007，460：153-162.

[23]Yuan B，Zhang G J.Microstructure and shear strength of selfjoined ZrB2and ZrB2-SiC with pure Ni[J].Scripta Materialia，2011，64(1)：17-20.

[24]Zhang L X，Shi J M，Li H W，et al.Interfacial microstructureandmechanicalpropertiesofZrB2-SiC-CceramicandGH99 superalloy joints brazed with a Ti-modified FeCoNiCrCu highentropy alloy[J].Materials&Design，2016，97：230-238.

[25]Ji W，Wang W，Wang H，et al.Alloying behavior and novel properties of CoCrFeNiMn high-entropy alloy fabricated by mechanical alloying and spark plasma sintering[J].Intermetallics，2015，56：24-27.

[26]Wang G，Xiao P，Huang Z，et al.Brazing of ZrB2-SiC ceramic with amorphous CuTiNiZr filler[J].Ceramics International，2016，42(4)：5130-5135.

[27]GuoW，LinT，HeP，etal.Microstructureand characterization of interfacial phases of sapphire/sapphire joint bonded using Bi2O3-B2O3-ZnO glass[J].Journal of the European Ceramic Society，2017，37(3)：1073-1081.

[28]Guo W，Lin T，He P，et al.Microstructure evolution and mechanical properties of ZnAl2O4-reinforced Al2O3/Al2O3joints brazedwithabismuthboratezincglass[J].Materials&Design，2017，119：303-310.

[29]Cao J，Si X，Li W，et al.Reactive air brazing of YSZ-electrolyte and Al2O3-substrate for gas sensor sealing：Interfacial microstructure and mechanical properties[J].International Journal of Hydrogen Energy，2017(1)：105.

[30]Wang T，Zhang J，Liu C，et al.Microstructure and mechanical properties of Si3N4/42CrMo joints brazed with TiNp modified active filler[J].Ceramics International，2014，40(5)：6881-6890.

[31]DaiX，CaoJ，ChenZ，etal.BrazingSiCceramicusingnovel B4C reinforced Ag-Cu-Ti composite filler[J].Ceramics International，2016，42(5)：6319-6328.

[32]Yang Z W，Zhang L X，Chen Y C，et al.Interlayer design to control interfacial microstructure and improve mechani-cal properties of active brazed Invar/SiO2-BN joint[J].Materials Science and Engineering：A，2013，575：199-205.

[33]Shen Y，Li Z，Hao C，et al.A novel approach to brazing C/C composite to Ni-based superalloy using alumina interlayer[J].Journal of the European Ceramic Society，2012，32(8)：1769-1774.

[34]ZhangLX，YangJH，SunZ，etal.VacuumbrazingNband BNSiO2ceramic using a composite interlayer with network reinforcement architecture[J].Ceramics Inter-national，2017(3)：136.

[35]Liu W，Wang Z，Ma Y，et al.Investigation of tungsten/steel brazing using Ta and Cu interlayer[J].Fusion Engineering and Design，2016，113：102-108.

[36]Lee C S，Ahn S H，DeJonghe L C，et al.Effect of functionally graded material(FGM)layers on the residual stress of polytypoidally joined Si3N4-Al2O3[J].Materials Science and Engineering：A，2006，434(1)：160-165.

2017-03-12

張麗霞，1977年出生，博士，教授，博士生導(dǎo)師，先進焊接與連接國家重點實驗室主任助理。2012年教育部新世紀優(yōu)秀人才、2013年哈爾濱工業(yè)大學(xué)青年拔尖人才、2014年中組部“萬人計劃”青年拔尖人才、2015年教育部“長江學(xué)者獎勵計劃”青年學(xué)者、2015獲得國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金。主要從事新材料及異種材料連接的科研和教學(xué)工作，已發(fā)表論文70余篇。

TG425