鋅冶煉污酸處理工藝改進(jìn)實(shí)踐

段宏志

(白銀有色集團(tuán)股份有限公司西北鉛鋅冶煉廠， 甘肅 白銀 730900)

鋅冶煉污酸處理工藝改進(jìn)實(shí)踐

段宏志

(白銀有色集團(tuán)股份有限公司西北鉛鋅冶煉廠， 甘肅 白銀 730900)

比較了鋅冶煉污酸處理工藝，針對原工藝存在的缺陷，采用預(yù)處理、中和、硫化除汞砷—石灰乳與混合氧化劑兩段聯(lián)合降解COD—石灰乳兩段除氟及重金屬新工藝，實(shí)現(xiàn)了廢水達(dá)標(biāo)排放，降低了污酸處理成本，并為汞的資源化利用創(chuàng)造了條件。

鋅冶煉； 污酸； 除汞砷； 降解COD； 除氟； 除重金屬

1 問題的提出

沸騰焙燒鋅冶煉煙氣制酸采用濕法凈化工藝，主要目的是除去煙氣中的煙塵、SO3以及少量的砷銻和氟氯等。在濕法凈化洗滌及電除霧過程中會產(chǎn)生一定量的酸性廢水，即污酸。污酸中含有銅、汞、砷、氟等雜質(zhì), 具有高汞、高氟、高COD的特點(diǎn)，是目前冶煉廠酸性重金屬廢水的主要來源。

污酸的處理主要采用硫化- 中和法。硫化法是用可溶性硫化物與汞及其他重金屬反應(yīng)生成難溶硫化物，將其從污酸中除去。通常采用的硫化物為硫化鈉。中和法是在污酸中投加生石灰(CaO)、消石灰((Ca(OH)2)等中和劑，使污酸中的重金屬離子形成溶解度較小的氫氧化物沉淀而去除。氟以氫氟酸形式溶于污酸中，氫氟酸可與石灰乳反應(yīng)生成氟化鈣沉淀而被除去。

硫化- 中和法可去除汞以及其他重金屬離子，工藝簡單，處理成本低。但該方法缺少COD降解工序，無法保證COD、重金屬穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，尤其是金屬汞。

2 鋅冶煉污酸的特點(diǎn)

2.1 成分復(fù)雜

鋅冶煉生產(chǎn)的原料成分不同，產(chǎn)生的污酸中所含的重金屬、COD以及氟等也有所不同。白銀有色集團(tuán)股份有限公司西北鉛鋅冶煉廠污酸成分如表1。

表1 西北鉛鋅冶煉廠污酸成分

由表1可知，污酸中不僅含有汞、鋅、鎘、銅、鉛等多種重金屬離子,還含有高濃度的氟、氯、砷等多種非金屬離子。

2.2 酸度高

鋅精礦焙燒過程中產(chǎn)生大量的SO2煙氣,少量SO2在高溫和重金屬的催化作用下被氧化為SO3。在空塔和填料塔洗滌除塵過程中,煙氣中的SO3溶解于洗滌水中生成硫酸,部分SO2溶于洗滌水中生成亞硫酸。由于脫氣塔脫氣效果差，導(dǎo)致污酸SO2濃度高，在輸送、處理過程中SO2逸出,造成環(huán)境污染。

2.3 重金屬含量波動較大

在生產(chǎn)中，污酸中汞、鋅、鎘、銅、鉛等重金屬離子的含量波動較大，尤其汞，最低在10 mg/L以下，最高甚至達(dá)到2 000 mg/L。

3 鋅冶煉污酸處理工藝改進(jìn)實(shí)踐

3.1 工藝改進(jìn)

針對原工藝存在的問題，研發(fā)出預(yù)處理、中和、硫化除汞及砷—石灰乳與混合氧化劑兩段聯(lián)合降解COD—一段除氟和鋅、二段除氟及重金屬新工藝，工藝流程如圖1。

圖1 鋅冶煉污酸處理新工藝

3.1.1 除汞

采用A、B試劑預(yù)處理、中和、硫化除汞法，即采用A、B試劑對污酸中的汞進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)行硫化沉淀。

向含汞污酸中加入一定濃度的A、B試劑，常溫反應(yīng)15～20 min，再用堿調(diào)節(jié)pH至3～4，反應(yīng)15～20 min，最后加入Na2S溶液，常溫反應(yīng)40～50 min，形成硫化汞沉淀。廂式壓濾機(jī)或表面過濾器進(jìn)行液固分離，汞渣回收，濾液進(jìn)入下一工序。

該工藝具有以下特點(diǎn)：

(1)采用A、B試劑對污酸中汞進(jìn)行預(yù)處理，再通過硫化法將其沉淀。新工藝對于廢水中的汞去除率高達(dá)到了99.9%以上。

(2)該工藝不僅適應(yīng)于低汞污酸處理，也適應(yīng)于高汞污酸處理，汞高達(dá)2 000 mg/L廢水處理后一次達(dá)標(biāo)且穩(wěn)定。

(3)試劑是常用的普通化工原料，生產(chǎn)成本低。

(4)除汞過程中pH控制在3～4之間，減少了H2S氣體逸出，從而改善了作業(yè)環(huán)境。

3.1.2 降解COD

該工藝具有以下特點(diǎn)：

(2)雖然 NaClO成本較低，但降解率僅有70%～75%；而K2FeO4降解率高，可達(dá)到90%～92%，且生成的Fe(OH)3膠體具有良好的絮凝效果，但成本較高。采用NaClO與K2FeO4質(zhì)量比為(2～4)∶1的混合氧化劑聯(lián)合降解COD，降解率可達(dá)到84%～88%，完全可以實(shí)現(xiàn)污酸COD穩(wěn)定達(dá)標(biāo)目的，同時也能緩解成本壓力。

(3)NaClO與K2FeO4兩種氧化劑將氯與鐵一步還原到-1價與+3價，無中間價態(tài)，不會引入新的COD成分。

3.1.3 除氟

利用石灰乳與F-生成CaF2的原理除氟，一段在低pH條件下沉淀大部分氟；二段在高pH條件下深度除氟。

一段反應(yīng)控制pH為10～11，漿液中的氟除至16～25 mg/L，礦漿進(jìn)行液固分離。一段除氟濾液進(jìn)行二段石灰乳沉淀，控制pH為12～13，漿液中的氟除至8 mg/L以下。

該工藝具有以下特點(diǎn)：

(1)兩段石灰乳除氟液固比高于一次石灰乳整體除氟，反應(yīng)較充分。

(2)一段除氟中，將CaF2與其余的F-分離，減少了細(xì)小氟化鈣沉淀對Ca(OH)2顆粒表面包裹，提高了Ca(OH)2利用率,實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

(3)除氟的處理成本低。

3.2 運(yùn)行效果

新工藝2015年5月1日投入運(yùn)行，采用新工藝污酸處理后的廢水實(shí)現(xiàn)了達(dá)標(biāo)，檢測結(jié)果見表2。

表2 2015年5月～2016年4月污酸處理后指標(biāo)

可以看出，西北鉛鋅冶煉廠污酸采用新工藝處理后，其中的COD、氟以及汞等重金屬基本符合要求，可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

3.3 成本分析

3.3.1 除汞

按污酸含汞200 mg/L測算，采用預(yù)處理、中和、硫化除汞，藥劑成本為3.28元/m3污酸，詳見表3。

表3 除汞藥劑成本

采用專用除汞劑，其消耗量為2.5 kg/m3污酸，單位成本為6.5元/m3污酸。

另外，采用預(yù)處理、中和、硫化除汞，汞渣品位23%～30%。采用專用除汞劑，汞渣含汞25%～32%可見，采用預(yù)處理、中和、硫化除汞技術(shù)，汞渣汞品位略低于采用專用除汞劑，但單位污酸藥劑成本可降低3.22元/m3污酸。

3.3.2 降解COD

按照污酸COD濃度450 mg/L，消石灰價格690元/t，95% K2FeO4價格4萬元/t，95%NaClO價格0.9萬元/t，NaClO與K2FeO4質(zhì)量比為3∶1測算：

若全部采用K2FeO4降解COD， K2FeO4消耗量為3.9 kg/m3污酸，則總成本為156元/ m3污酸。

若采用石灰乳中和與混合氧化劑氧化兩段聯(lián)合降解COD，單位污酸消耗消石灰3 kg/m3、K2FeO4、0.475 kg/m3、NaClO 1.4 kg/m3，則總成本為34元/m3污酸。

因此，采用石灰乳中和與混合氧化劑氧化兩段聯(lián)合降解COD，可降低成本122元/m3污酸。

3.4 綜合達(dá)標(biāo)率

西北鉛鋅冶煉廠原采用硫化—中和工藝處理鋅冶煉污酸，綜合達(dá)標(biāo)率較低，僅有65%～75%，硫化—中和處理后，需添加專用試劑才能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，年增加成本180萬～200萬元。采用新工藝后，綜合達(dá)標(biāo)率達(dá)到99.99%以上，并降低了成本。

4 結(jié)束語

西北鉛鋅冶煉廠在國內(nèi)首次采用預(yù)處理、中和、硫化除汞及砷—石灰乳與混合氧化劑兩段聯(lián)合降解COD—一段除氟與鋅、二段除氟及重金屬新工藝處理鋅冶煉污酸，該工藝具有創(chuàng)新性和先進(jìn)性。

該成果應(yīng)用于鉛鋅冶煉污酸廢水處理，對有效提高我國鉛鋅冶煉行業(yè)廢水處理水平具有深遠(yuǎn)意義。新工藝在減少環(huán)境污染、保護(hù)生態(tài)環(huán)境的同時，也降低了廢水處理成本，對同類企業(yè)具有借鑒意義。

[1] 王慶偉.鉛鋅冶煉煙氣洗滌含汞污酸生物制劑法處理新工藝研究[D].中南大學(xué)，2011.

利用稀土提高鎂合金的高溫力學(xué)性能

鎂及鎂合金是目前可應(yīng)用的最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有鋁和鋼不可替代的性能，如高比強(qiáng)度、高比彈性模量、高阻尼減震性、高導(dǎo)熱性、高靜電屏蔽性、高機(jī)械加工性和極低的密度等，在科技前沿的航空航天領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用，被用來制作飛機(jī)、導(dǎo)彈、飛船、衛(wèi)星上的重要機(jī)械裝備零件，以達(dá)到輕量化、優(yōu)化性能及降低成本的目的。但是，鎂合金高溫強(qiáng)度和蠕變性能較差，限制了其應(yīng)用。特別是在航空航天器和武器裝備上，鎂合金難以用于制作高溫長時間使用的部件。鎂合金高溫性能較差的主要原因是：傳統(tǒng)鎂合金的時效析出強(qiáng)化相，如Mg17Al12、Al-Mn相等，均缺乏有效的耐高溫性能。

稀土是所有合金元素中提高鎂合金耐熱性能最有效最直接的合金元素。因此，加稀土元素來提高鎂合金的高溫性能成為當(dāng)前鎂合金一個研究熱點(diǎn)。在鎂合金中添加的稀土元素大致可以分為兩類:一類是在鎂合金中固溶度較小的Ce、Pr等;另一類是固溶度較大的Y、Nd等，其強(qiáng)化機(jī)理是固溶強(qiáng)化和時效強(qiáng)化。稀土鎂合金通過固溶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化，大部分含稀土鑄造鎂合金在室溫和高溫下都有較好的性能。稀土元素在晶內(nèi)可以和基體形成共格的高熔點(diǎn)、高溫下低擴(kuò)散的金屬間化合物，因此可以提高材料的高溫力學(xué)性能。

Mg-5Al-1Si合金在加入微量稀土Nd后可以提高其抗高溫蠕變性能;在鎂合金AM50中加入1%的Y后，抗高溫蠕變性能明顯改善;加入La也能提高合金蠕變抗力。添加0.5%Sr和1.5%Y對AZ31鎂合金有明顯的細(xì)晶強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化作用，其250 ℃的高溫力學(xué)性能明顯提高，σ0.2=101 MPa、σb=117 MPa、δ=37.75%，相比AZ31分別增加了46.4%、54.5%和53.02%;該合金在250 ℃高溫拉伸的斷口表現(xiàn)出典型的韌性斷裂，斷口形貌為大量韌窩及撕裂棱。在壓鑄AZ91合金中加入適量的Ce后，Ce與合金中的Al生成Al4Ce，取代了部分耐高溫性能差的Mg17Al12相，提高了合金在150 ℃時的強(qiáng)度。國外有報道，添加稀土元素Gd試制出Mg-9Gd-4Y-0.6Mn合金和Mg-9Gd-4Y-0.6Zr合金，顯示出優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，明顯優(yōu)于WE54和WE43合金。

在一定溫度區(qū)間內(nèi)，部分稀土鎂合金存在較高溫度的強(qiáng)度高于室溫強(qiáng)度的現(xiàn)象。例如，GW123K在150 ℃和200 ℃的拉伸強(qiáng)度均高于室溫。又如，砂鑄Mg-10Gd-3Y-Zr合金在200 ℃時具有高于室溫的拉伸強(qiáng)度。上述獨(dú)特的強(qiáng)度反?，F(xiàn)象可能是由于高溫下一方面原子擴(kuò)散速度的加快加強(qiáng)了其釘扎位錯作用，從而增強(qiáng)了合金的強(qiáng)度;另一方面高溫時稀土與基體鎂反應(yīng)生成了高熔點(diǎn)的熱穩(wěn)定相，這些熱穩(wěn)定相彌散分布在晶界上阻礙位錯運(yùn)動。

鎂合金作為一種新型優(yōu)質(zhì)材料，在未來應(yīng)用中有著廣闊的天地。中國稀土資源世界第一，大力研發(fā)附加值高的先進(jìn)鎂稀土合金，并應(yīng)用于高精尖行業(yè)上，是我國金屬研究的一個具有重要戰(zhàn)略意義的任務(wù)

Practice of zinc smelting waste ccid treatment process improvement

DUAN Hong-zhi

The paper compares the zinc smelting waste acid treatment processes. To address deficiencies of the original process, the new process is adopted using pretreatment, neutralization, Hg and As removal by sulfurization-two-stage COD degradation by lime milk and mixed oxidizing agents-two-stage F and heavy metals removal by lime milk. In this way, the wastewater can be discharged after meeting the environmental protection standards, and waste acid treatment cost be reduced, which provides favorable conditions for mercury recycling.

zinc smelting; waste acid; Hg & As removal; COD degradation; F removal; heavy metal removal

段宏志(1972—)，男，甘肅張掖人，大學(xué)本科，高級工程師，從事濕法冶金技術(shù)研究工作。

2017-- 01-- 03

TF813； X756

B

1672-- 6103(2017)02-- 0057-- 04