溶液燃燒法制備TiV0.1Mn0.1Er0.01Ox催化劑催化還原NOx的性能研究

王哲， 管斌， 林赫

(上海交通大學(xué)動(dòng)力機(jī)械及工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200240)

溶液燃燒法制備TiV0.1Mn0.1Er0.01Ox催化劑催化還原NOx的性能研究

王哲， 管斌， 林赫

(上海交通大學(xué)動(dòng)力機(jī)械及工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200240)

為了拓寬選擇性催化還原NOx釩基催化劑的活性溫度窗口，采用溶液燃燒合成法制備了TiV0.1Ox催化劑，依次加入Mn元素與Er元素形成新的催化劑，分別對(duì)它們進(jìn)行了SCR活性及選擇性測試，發(fā)現(xiàn)負(fù)載Mn元素可以提高釩基催化劑的低溫活性，同時(shí)也會(huì)降低釩基催化劑的高溫活性，負(fù)載適量的Er元素可以提高釩基催化劑的高溫活性和N2選擇性。利用N2吸附脫附法進(jìn)行BET比表面積和孔容孔徑分析，發(fā)現(xiàn)負(fù)載Er元素增大了比表面積，進(jìn)而提升了催化劑活性。利用X射線衍射(XRD)圖譜進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，所有催化劑樣品均沒有發(fā)現(xiàn)VOx，MnOx或ErOx的衍射峰，說明溶液燃燒法制備的催化劑活性組分在TiO2顆粒上呈無定型態(tài)分布，分散度高。最終優(yōu)選出最佳Mn和Er比例的TiV0.1Mn0.1Er0.01Ox催化劑，在160～470 ℃之間保持80%以上的NOx去除率。

氮氧化物； 選擇性催化還原； 溶液燃燒法； 柴油機(jī)； 催化劑

氮氧化物(NOx)是柴油機(jī)排放污染物之一，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康有著巨大的危害。氨氣選擇性催化還原(NH3-SCR)技術(shù)是重要的氮氧化物排放控制技術(shù)。目前，應(yīng)用最廣泛的商業(yè)SCR催化劑是負(fù)載在TiO2上的V2O5-WO3或V2O5-MoO3，該催化劑在250～450 ℃溫度窗口獲得80%以上的NOx轉(zhuǎn)化效率[1-3]。然而，隨著我國排放法規(guī)的日益嚴(yán)格，需要進(jìn)一步降低柴油機(jī)在怠速和冷起動(dòng)工況下的NOx排放，這種情況下進(jìn)入SCR系統(tǒng)的尾氣溫度在150～250 ℃之間，這對(duì)催化劑的低溫性能提出了新的要求。此外，車用催化轉(zhuǎn)化器非穩(wěn)態(tài)溫度場的試驗(yàn)研究表明，由于催化劑載體起燃和對(duì)流換熱作用，通過催化劑載體的尾氣溫度并不均勻，載體的中后部會(huì)出現(xiàn)430～520 ℃的高溫區(qū)域，相比進(jìn)入載體的尾氣溫度高出了100 ℃左右[4-5]。因此，對(duì)于傳統(tǒng)SCR催化劑，其低溫性能和高溫性能都需要進(jìn)一步提升。

以過渡金屬M(fèi)n作為活性組分的催化劑具有較高的SCR低溫活性，這是由于它具有較多的化學(xué)價(jià)態(tài)，因而顯示出極強(qiáng)的低溫SCR氧化還原能力。但Mn的氧化物比表面積較小，催化劑結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在實(shí)際應(yīng)用中不適宜單獨(dú)使用。同時(shí)，Mn元素的加入被證明會(huì)降低高溫活性[6-9]。研究表明Er元素可以阻止TiO2氧化物由銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變，保證了金屬氧化物催化劑的高溫穩(wěn)定性，有利于提升金屬氧化物催化劑在高溫段的活性[10-14]。

因此，為了拓寬釩基催化劑的活性溫度窗口，得到性能優(yōu)異的柴油車SCR催化劑，本研究采用溶液燃燒合成法制備了一系列Ti-V-Mn-Er復(fù)合金屬氧化物催化劑，考察了其SCR活性和選擇性。溶液燃燒合成法因其制備流程簡單、能耗低、轉(zhuǎn)化率高，在復(fù)合材料、聚合物合成等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[15-16]。Roy[17]等采用溶液燃燒合成法制備的催化劑具有優(yōu)秀的納米級(jí)結(jié)構(gòu)和NOx催化性能，為SCR催化劑的制備提供了新的研究方向。管斌[18]采用溶液燃燒合成法制備的Ti0.9Ce0.05V0.05Ox催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的低溫性能，并詳細(xì)研究了混合溶液的點(diǎn)燃溫度對(duì)催化劑性能的影響。

本研究進(jìn)一步對(duì)制備的催化劑樣品進(jìn)行了BET比表面積分析、孔容孔徑分析及XRD晶相結(jié)構(gòu)分析，對(duì)比了Mn元素和Er元素對(duì)釩基催化劑性能的影響，制備了具有寬溫度活性窗口的TiV0.1Mn0.1Er0.01Ox催化劑。

1 試驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

采用溶液燃燒法制備了rV/Ti=n(V)∶n(Ti)=0.1氧化物催化劑，記為TiV0.1Ox。在此基礎(chǔ)上添加Mn元素，制備了一系列TiV0.1MnrOx(其中r=n(Mn)∶n(Ti),r=0.05,0.1,0.15)復(fù)合金屬氧化物催化劑。從該系列中優(yōu)選出最佳錳鈦比例r=n(Mn)∶n(Ti)=0.1的TiV0.1Mn0.1Ox催化劑，繼續(xù)添加Er元素得到一系列TiV0.1Mn0.1ErmOx(其中m=n(Er)∶n(Ti),m=0.005,0.01,0.015,0.02)復(fù)合金屬氧化物催化劑。

采用鈦酸四正丁酯作為前驅(qū)體，先滴加定量的無水乙醇進(jìn)行醇解，再滴加定量的去離子水進(jìn)行水解生成TiO(OH)2白色絮狀沉淀，最后加入適量的濃硝酸溶解沉淀生成TiO(NO3)2澄清溶液。依據(jù)各催化劑所需要的V，Mn和Er元素的比例，加入適量偏釩酸銨、四水硝酸錳和五水硝酸鉺，其中偏釩酸銨先用適量草酸溶解后再加入，四水硝酸錳和五水硝酸鉺為易溶于水的固體結(jié)晶，可直接加入并攪拌溶解。將調(diào)配好的溶液混合均勻，加入適量的甘氨酸作為溶液燃燒法的燃料，混合溶液加熱至50 ℃充分?jǐn)嚢?h后放入350 ℃的馬弗爐中，幾分鐘內(nèi)溶液發(fā)生沸騰，隨著水分蒸發(fā)開始冒煙并燃燒。保持該點(diǎn)燃溫度繼續(xù)焙燒1h，冷卻后進(jìn)行壓片、研磨與篩分至40～60目備用。

1.2 催化劑的性能評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)在內(nèi)徑為8mm的固定床石英管式反應(yīng)器中進(jìn)行。試驗(yàn)通過質(zhì)量流量控制器控制氣體總流量和各氣體組分的體積分?jǐn)?shù)，經(jīng)過混合器混合后通入石英管式反應(yīng)器中。混合氣體總流量為150mL/min，其中NO體積分?jǐn)?shù)為600×10-6，NH3體積分?jǐn)?shù)為600×10-6，O2體積分?jǐn)?shù)為5%，N2為平衡氣。試驗(yàn)中量取0.1mL的40～60目催化劑顆粒放入石英管中進(jìn)行程序升溫反應(yīng)，對(duì)應(yīng)的空速為9×104h-1。升溫速率為5 ℃/min，升溫范圍為100～500 ℃，每50 ℃設(shè)定一個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行測試。反應(yīng)后的氣體被通入傅里葉變換紅外光譜儀(ThermoNicolet6700)氣體池中進(jìn)行體積分?jǐn)?shù)實(shí)時(shí)監(jiān)測。待每個(gè)溫度點(diǎn)的反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)20min后，記錄體積分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)。

NOx轉(zhuǎn)化率ηNOx采用如下計(jì)算公式：

N2選擇性sN2采用如下計(jì)算公式：

1.3 催化劑的比表面積分析

采用Nova2000e比表面積和孔徑分布分析儀測量催化劑樣品在77 K溫度下的N2吸附和脫附曲線。每次試驗(yàn)前樣品在300 ℃進(jìn)行3 h預(yù)脫氣處理。試驗(yàn)采用多點(diǎn)Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計(jì)算比表面積，脫附孔容、平均孔徑以及孔徑分布通過Barret-Joyner-Halenda(BJH)公式計(jì)算。

1.4 催化劑的晶型分析

本研究采用D8 Advance型 X射線衍射分析儀來檢測樣品的晶體結(jié)構(gòu)，掃描角度2θ范圍為20°～90°，掃描速率為5°/min，掃描步長為0.02°。將獲得的XRD圖譜與JCPDS(即粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì))所提供的各種物質(zhì)的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比分析，來定性鑒定各個(gè)催化劑樣品的晶體結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能評(píng)價(jià)

2.1.1 Mn負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響

為了探究Mn對(duì)TiV0.1Ox催化劑的性能影響，制備了TiV0.1Ox催化劑與TiV0.1MnrOx(r=n(Mn)∶n(Ti),r=0.05,0.1,0.15)系列粉末催化劑。圖1a示出了TiV0.1Ox與TiV0.1Mn0.05Ox，TiV0.1Mn0.1Ox，TiV0.1Mn0.15Ox粉末催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率試驗(yàn)數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，TiV0.1Ox催化劑在中高溫段具有較為良好的活性，但低溫活性很差，溫度窗口較窄，NOx轉(zhuǎn)化效率僅僅在240～450 ℃保持在80%以上。加入少許Mn后，TiV0.1Mn0.05Ox低溫活性有少許提升，高溫活性有所下降，溫度窗口向低溫段偏移，且沒有顯著的擴(kuò)展，NOx轉(zhuǎn)化效率在220～450 ℃保持在80%以上。繼續(xù)增加Mn負(fù)載量，TiV0.1Mn0.1Ox高溫段活性雖然繼續(xù)下降，但低溫活性得到了顯著提升，溫度窗口明顯擴(kuò)展，NOx轉(zhuǎn)化效率在190～440 ℃保持在80%以上。當(dāng)Mn負(fù)載量繼續(xù)增大，TiV0.1Mn0.15Ox催化劑在中高溫段活性有明顯下降，低溫活性提升不多，溫度窗口變窄，NOx轉(zhuǎn)化效率在160～400 ℃保持在80%以上。

圖1b示出了上述催化劑的N2選擇性試驗(yàn)數(shù)據(jù)。從TiV0.1Ox與TiV0.1Mn0.05Ox催化劑的選擇性數(shù)據(jù)中可以看出，加入少量Mn會(huì)稍微提升低溫段的N2選擇性，并稍微降低高溫段的N2選擇性。加大Mn負(fù)載量，TiV0.1Mn0.1Ox催化劑在低溫段的選擇性有明顯提升，在高溫段選擇性下降不明顯。繼續(xù)增加Mn負(fù)載量，TiV0.1Mn0.15Ox催化劑在中高溫段的選擇性已有明顯下降，極大影響了它的性能。此外，當(dāng)溫度小于200 ℃的時(shí)候，經(jīng)過反應(yīng)石英管的混合氣體中檢測到了大量的NO和NH3，這是由于在初始升溫過程中有大量脫附出來的預(yù)先吸附在催化劑表面的NO和NH3氣體，導(dǎo)致N2選擇性計(jì)算結(jié)果偏低，不能反映真實(shí)的催化劑在低溫段的N2選擇性，只能在趨勢(shì)上進(jìn)行定性比較。

通過以上分析，挑選出最佳錳鈦比例r=n(Mn)∶n(Ti)=0.1對(duì)應(yīng)的TiV0.1Mn0.1Ox催化劑進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)。

圖1 TiV0.1Ox與TiV0.1MnrOx系列催化劑的SCR性能

2.1.2 Er負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響

在優(yōu)選出最佳的錳鈦比例之后，基于TiV0.1Mn0.1Ox催化劑繼續(xù)添加Er元素，得到TiV0.1Mn0.1ErmOx(m=n(Er)∶n(Ti),m=0.005,0.01,0.015,0.02)系列粉末催化劑。圖2a示出了上述催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率試驗(yàn)數(shù)據(jù)。負(fù)載微量Er元素后，TiV0.1Mn0.1Er0.005Ox催化劑的高溫段和低溫段活性都有一些提升。增大Er負(fù)載量，TiV0.1Mn0.1Er0.01Ox催化劑在高溫段和低溫段活性都有顯著提升，溫度窗口拓寬，NOx轉(zhuǎn)化效率在160～470 ℃保持在80%以上。當(dāng)Er負(fù)載量繼續(xù)增大，TiV0.1Mn0.1Er0.015Ox低溫活性下降明顯，甚至低于TiV0.1Mn0.1Ox催化劑的低溫活性，而其高溫活性繼續(xù)上升，溫度窗口整體向高溫段偏移，NOx轉(zhuǎn)化效率在200～470 ℃保持在80%以上。繼續(xù)增加Er負(fù)載量，溫度窗口向高溫段偏移，TiV0.1Mn0.1Er0.02Ox催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率在200～475 ℃保持在80%以上。

圖2b示出了上述催化劑的N2選擇性試驗(yàn)數(shù)據(jù)。可以看出，加入Er提升了催化劑在高溫段N2選擇性，Er負(fù)載量越高，高溫段選擇性也越好。當(dāng)溫度小于200 ℃時(shí)，經(jīng)過反應(yīng)石英管的混合氣體中檢測到了大量NO和NH3，這是由于初始升溫過程中有大量脫附出來的預(yù)先吸附在催化劑表面的NO和NH3氣體，導(dǎo)致N2選擇性計(jì)算結(jié)果偏低，不能反映真實(shí)的催化劑在低溫段的N2選擇性。

通過以上分析，得到最佳鉺鈦比例m=n(Er)∶n(Ti)=0.01對(duì)應(yīng)的TiV0.1Mn0.1Er0.01Ox催化劑，它具有較寬的溫度活性窗口，即NOx轉(zhuǎn)化效率在160～470 ℃溫度窗口之間保持在80%以上。

圖2 TiV0.1Mn0.1Ox與TiV0.1Mn0.1ErmOx系列催化劑的SCR性能

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 BET比表面積分析

活性測試評(píng)價(jià)結(jié)果表明，適量Er元素的加入可以提升催化劑高溫段的性能，以下從微觀層面對(duì)TiV0.1Ox，TiV0.1MnrOx系列與TiV0.1Mn0.1ErmOx系列催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。表1列出了上述催化劑的比表面積及孔容孔徑的測試結(jié)果。由表1可見：加入Mn，催化劑的比表面積和孔容孔徑?jīng)]有明顯的改變；負(fù)載Er元素增加了催化劑的比表面積，TiV0.1Mn0.1ErmOx系列催化劑的比表面積都高于沒有負(fù)載Er元素的催化劑。一般認(rèn)為，比表面積越大的催化劑表面上可以提供給SCR反應(yīng)進(jìn)行的活性位點(diǎn)也越多，有助于提高催化活性。當(dāng)m=0.005時(shí)，TiV0.1Mn0.1Er0.005Ox比表面積增加，孔容孔徑相差無幾。當(dāng)m=0.01時(shí)，TiV0.1Mn0.1Er0.01Ox比表面積顯著增大，孔容稍有減小，孔徑基本不變。當(dāng)m=0.015和m=0.02時(shí)，TiV0.1Mn0.1Er0.015Ox催化劑比表面積沒有明顯變化，孔容孔徑基本不變。上述催化劑的比表面積及孔容孔徑的變化規(guī)律大致符合其活性測試結(jié)果的趨勢(shì)。

表1 TiV0.1Ox,TiV0.1MnrOx系列與TiV0.1Mn0.1ErmOx系列催化劑比表面積及孔容孔徑

催化劑SBET/m2·g-1Vp/cm3·g-1Dp/nmTiV0．1Ox218．1270．2423．432TiV0．1Mn0．05Ox224．5430．2653．410TiV0．1Mn0．1Ox221．2570．3083．380TiV0．1Mn0．15Ox219．8820．2663．416TiV0．1Mn0．1Er0．005Ox240．2780．3093．444TiV0．1Mn0．1Er0．01Ox258．1880．2913．432TiV0．1Mn0．1Er0．015Ox262．4590．3063．405TiV0．1Mn0．1Er0．02Ox257．1790．2553．423

圖3示出TiV0.1Mn0.1ErmOx(m=n(Er)∶n(Ti),m=0.005,0.01,0.015,0.02)系列粉末催化劑在溫度為77K時(shí)的N2吸附和脫附曲線。由圖可見，該系列催化劑均有明顯的脫附滯后環(huán)，說明均為介孔材料，所制得的催化劑的脫附孔徑均主要集中在3～10nm的范圍內(nèi)。

圖3 TiV0.1Mn0.1ErmOx系列催化劑N2吸附脫附曲線及孔徑分布

2.2.2XRD物相分析

圖4示出了上述催化劑的XRD圖譜。各條線較為平滑，毛刺不明顯，說明溶液燃燒法制備的各粉末催化劑的結(jié)晶度較高。對(duì)比圖譜和JCPDS標(biāo)準(zhǔn)圖譜可以看出，所有催化劑的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)TiO2銳鈦礦(AnataseTiO2)吻合度高，且沒有發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)TiO2金紅石(RutileTiO2)的衍射峰。除此之外，沒有發(fā)現(xiàn)VOx，MnOx或ErOx的衍射峰，說明用溶液燃燒法制備的催化劑活性組分在TiO2顆粒上呈無定型態(tài)分布，分散度高。

圖4 催化劑的XRD圖譜

3 結(jié)論

a) 在TiV0.1Ox中加入Mn元素能有效提高催化劑的低溫活性，同時(shí)也會(huì)降低催化劑的高溫活性，在r=n(Mn)∶n(Ti)=0.1的比例下達(dá)到最佳的活性溫度窗口；

b) 加入適量的Er元素能有效增大TiV0.1Mn0.1Ox催化劑的比表面積，提升高溫活性，在m=n(Er)∶n(Ti)=0.01的比例下獲得性能最佳的TiV0.1Mn0.1Er0.01Ox催化劑，在160～470 ℃內(nèi)保持80%以上的NOx去除率和N2選擇性；

c) 所有催化劑樣品的XRD圖譜衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)TiO2銳鈦礦(Anatase TiO2)吻合度高，沒有發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)TiO2金紅石(Rutile TiO2)的衍射峰，同時(shí)，所有的樣品圖譜均沒有發(fā)現(xiàn)VOx，MnOx或ErOx的衍射峰，說明用溶液燃燒法制備的催化劑活性組分在TiO2顆粒上呈無定型態(tài)分布，分散度高。

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[編輯： 潘麗麗]

NOxRemoval Performance of TiV0.1Mn0.1Er0.01OxCatalyst Prepared by Solution Combustion Method

WANG Zhe， GUAN Bin， LIN He

(Key Laboratory of Power Machinery and Engineering of Ministry of Education, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

In order to expand the active temperature window of vanadium-based catalysts, TiV0.1Oxcatalyst was prepared with the solution combustion method. New catalysts were formed by adding manganese and erbium element successively, the activity and selectivity of each catalyst were evaluated respectively. The experimental results showed that manganese increased the low temperature activity of vanadium-based catalysts and decreased its high temperature activity. Erbium increased the high temperature activities of vanadium-based catalyst and improved N2selectivity. BET specific surface area, hole volume and hole diameter were analyzed with N2adsorption and desorption method, it was found that erbium increased the specific area of vanadium-based catalysts to promote the activity of catalyst. The XRD patterns of crystal structure showed that the diffraction peaks of VOx, MnOxor ErOxmetal oxides didnot exist, showing that active components were uniformly dispersed on the surface of all the catalysts prepared by solution combustion method. The prepared TiV0.1Mn0.1Er0.01Oxcatalyst according to the proportion of manganese and erbium had the best performance of over 80% NOxremoval efficiency between 160 ℃ and 470 ℃.

nitrogen oxide; selective catalytic reduction (SCR); solution combustion; diesel engine; catalyst

2016-12-13；

2017-03-16

國家自然科學(xué)基金(51176118)

王哲(1992—)，男，碩士，研究方向?yàn)檐囉貌裼蜋C(jī)排放控制；wang.zhe@outlook.com。

10.3969/j.issn.1001-2222.2017.02.002

TQ426.96

B

1001-2222(2017)02-0007-05