鐵礦和氧化鐵皮的熱力學(xué)特性

郭 芬, 武素茹, 楊麗飛, 李權(quán)斌

(天津出入境檢驗(yàn)檢疫局, 天津 300456)

鐵礦和氧化鐵皮的熱力學(xué)特性

郭 芬, 武素茹, 楊麗飛, 李權(quán)斌

(天津出入境檢驗(yàn)檢疫局, 天津 300456)

采用熱重分析-差示掃描量熱法(TGA-DSC)同步熱分析技術(shù)對(duì)鐵礦和氧化鐵皮的熱力學(xué)特性進(jìn)行了研究。利用STARe軟件方法分別比較了鐵礦和氧化鐵皮在氧氣氣氛和氮?dú)鈿夥罩胁煌郎厮俾蕳l件下的TGA和DSC曲線。結(jié)果表明:在氧氣氣氛中,20 K·min-1的升溫速率下得到較為理想的鐵礦和氧化鐵皮特征曲線。還重點(diǎn)分析了鐵礦和氧化鐵皮的TGA及DSC曲線的差異,為兩者的鑒別提供了一種新的方法。

氧化鐵皮; 鐵礦; 熱力學(xué)特性

鐵礦是我國大量進(jìn)口的鋼鐵工業(yè)原料。氧化鐵皮是軋鋼廠在軋制過程中軋件遇水急劇冷卻后鋼材表面產(chǎn)生的含鐵氧化物,其中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%～90%,因此對(duì)這些氧化鐵皮的綜合利用是非常有必要的。為杜絕國外的冶煉廢物原料流入我國境內(nèi),海關(guān)對(duì)進(jìn)口的氧化鐵皮實(shí)施進(jìn)口許可制度,對(duì)品質(zhì)不合格的氧化鐵皮嚴(yán)禁進(jìn)口,但為提高鐵含量,進(jìn)口鐵礦中常?；煊醒趸F皮,甚至以鐵礦名義進(jìn)口氧化鐵皮。目前鐵礦和氧化鐵皮的區(qū)分主要利用X衍射和掃描電鏡技術(shù)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)上的分析,但兩種方法所使用的儀器在普及上具有一定的局限性[1-15]。本工作利用熱重分析-差示掃描量熱法(TGA-DSC)同步熱分析技術(shù),對(duì)鐵礦和氧化鐵皮進(jìn)行了熱學(xué)特性的比較,提出了通過比較TGA和DSC曲線和比較熱焓值的方法進(jìn)行兩者的鑒別,豐富了熱分析技術(shù)的應(yīng)用方向,為鐵礦和氧化鐵皮的鑒別提供了一種方法依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器

梅特勒TGA-DSC 2型同步熱分析儀,STARe軟件。

1．2 儀器工作條件

溫度范圍:室溫～1 100 ℃,溫度分辨率0.001 ℃,質(zhì)量測(cè)定范圍0～100 0 mg;程序升溫速率0.1～150 ℃·min-1。

1．3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)選取某口岸入境的氧化鐵皮和來自澳大利亞、巴西、南非等國家的進(jìn)口鐵礦,按照國家標(biāo)準(zhǔn)方法取制樣品,分析樣品粒度小于0.15 mm。

采用STARe軟件控制程序進(jìn)行方法設(shè)置:70 μL的氧化鋁坩堝;每次的試驗(yàn)樣品質(zhì)量為(18±0.5) mg;在參比坩堝位置放置同一類型的空坩堝;在流量為45 mL·min-1的氧氣氣氛下,以20 K·min-1的升溫速率從室溫升至1 000 ℃。

為保護(hù)DSC測(cè)量池,并獲得良好的重復(fù)性結(jié)果,對(duì)于所有測(cè)量,用流量約為50 mL·min-1的氮?dú)獯祾邷y(cè)量池。

鐵礦或氧化鐵皮的粉末樣品在儀器程序控制的溫度下,TGA測(cè)量信號(hào)給出了試樣隨溫度的重量變化,一階導(dǎo)數(shù)得到質(zhì)量變化的速率。DSC測(cè)量信號(hào)記錄了樣品與參比坩堝之間的熱流差隨溫度和時(shí)間的變化,對(duì)表征峰的峰面積進(jìn)行積分,估算出轉(zhuǎn)變焓或反應(yīng)焓值。

2 結(jié)果與討論

2．1 鐵礦和氧化鐵皮的TGA和DSC曲線特征

2．1．1 鐵礦

巴西、南非和澳大利亞鐵礦樣品的TGA和DSC曲線見圖1。

(a) TGA曲線 (b) DSC曲線1-南非;2-巴西;3-澳大利亞圖1 巴西、南非和澳大利亞鐵礦樣品的TGA和DSC曲線Fig. 1 TGA and DSC curves of Brazil, South Africa and Australian iron ore samples

天然鐵礦石除了含有鐵、硅、鋁、鈣、鎂等化學(xué)成分外,還含有水、二氧化碳、有機(jī)物、硫、砷以及其他易揮發(fā)物質(zhì),所以在低溫段里一定伴隨質(zhì)量的變化。上述3種鐵礦的TGA曲線在300～350 ℃均表現(xiàn)出臺(tái)階式的失重效應(yīng),形成揮發(fā)性產(chǎn)物的熱分解,該反應(yīng)在DSC曲線表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)。鐵礦樣品應(yīng)該是典型的褐鐵礦(Fe2O3·nH2O)或針鐵礦(Fe2O3·H2O),針鐵礦中的結(jié)晶水在300 ℃析出,針鐵礦轉(zhuǎn)化成赤鐵礦[8]。

2．1．2 氧化鐵皮

3個(gè)氧化鐵皮樣品的TGA和DSC曲線見圖2。

(a) TGA曲線 (b) DSC曲線1-樣品1;2-樣品2;3-樣品3圖2 氧化鐵皮樣品的TGA和DSC曲線Fig. 2 TGA and DSC curves of iron oxide samples

一般氧化鐵皮的結(jié)構(gòu)有3層:最外層是氧化鐵,約占整個(gè)氧化鐵皮厚度的10%;第2層是氧化鐵和氧化亞鐵的混合體(四氧化三鐵),約占整個(gè)氧化鐵皮厚度的50%;第3層是氧化亞鐵,與金屬本體相連,約占整個(gè)氧化鐵皮厚度的40%。氧化鐵皮作為冶煉過程的副產(chǎn)品,經(jīng)高溫煅燒,易揮發(fā)性物質(zhì)已被除去,在這一點(diǎn)上和鐵礦的特征曲線可以區(qū)別開來。氧化鐵皮的TGA曲線表現(xiàn)出臺(tái)階式的增重效應(yīng),可能是其中的氧化亞鐵吸收氧氣生成了氧化鐵,該反應(yīng)在DSC曲線中表現(xiàn)為放熱反應(yīng),反應(yīng)的溫度范圍非常寬,寬度約有600 K。

2．2 分析試樣預(yù)處理方法的選擇

由于細(xì)粉末樣品可從大氣中吸收水分,為便于比較和定量測(cè)定,對(duì)每個(gè)樣品都進(jìn)行同樣的預(yù)處理。氧化鐵皮樣品和澳大利亞鐵礦樣品在105 ℃下干燥恒重、空氣干燥狀態(tài)下平衡以及Mg(NO3)2·6H2O飽和溶液蒸汽壓下平衡等3種不同預(yù)處理方法下的TGA和DSC曲線見圖3和圖4。

(a) TGA曲線 (b) DSC曲線1-105 ℃下干燥恒重;2-空氣干燥狀態(tài)下平衡;3-Mg(NO3)2·6H2O飽和溶液蒸汽壓下平衡圖3 3種不同預(yù)處理方法下氧化鐵皮樣品的TGA和DSC曲線Fig. 3 TGA and DSC curves of iron oxide sample with 3 different pretreatment methods

(a) TGA曲線 (b) DSC曲線1-105 ℃下干燥恒重;2-空氣干燥狀態(tài)下平衡;3-Mg(NO3)2·6H2O飽和溶液蒸汽壓下平衡圖4 3種不同預(yù)處理方法下澳大利亞鐵礦樣品的TGA和DSC曲線Fig. 4 TGA and DSC curves of AUS iron ore sample with 3 different pretreatment methods

由圖3和圖4可知:不同的樣品預(yù)處理方法對(duì)鐵礦樣品和氧化鐵皮樣品的熱分析曲線沒有產(chǎn)生顯著的影響,只是獲得基線平衡點(diǎn)的時(shí)間不同。氧化鐵皮樣品在105 ℃下干燥恒重、Mg(NO3)2·6H2O飽和溶液蒸汽壓下平衡[1]以及空氣干燥狀態(tài)下平衡的基線點(diǎn)分別是2.5,2.0,3.0 min;鐵礦樣品在上述預(yù)處理方法下的基線點(diǎn)分別是3.0,3.5,6.0 min。在低于150 ℃時(shí),鐵礦和氧化鐵皮都是熱惰性的,如果只關(guān)注300 ℃以上的熱力學(xué)行為,在加熱速率低的試驗(yàn)條件下,3種樣品的預(yù)處理方法都可以滿足基線平衡點(diǎn)要求。在加熱速率高的試驗(yàn)條件下,尤其是環(huán)境濕度比較大時(shí),采用空氣干燥狀態(tài)下平衡的預(yù)處理方法,獲得基線平衡點(diǎn)的時(shí)間可能會(huì)更長。

2．3 升溫速率的選擇

在10,15,20,25 K·min-1升溫速率下分別對(duì)鐵礦樣品和氧化鐵皮樣品進(jìn)行熱分析測(cè)定,鐵礦樣品在不同升溫速率下的TGA和DSC曲線見圖5。

(a) TGA曲線 (b) DSC曲線1-10 K·min-1;2-15 K·min-1;3-20 K·min-1;4-25 K·min-1圖5 不同升溫速率下鐵礦樣品的TGA和DSC曲線Fig. 5 TGA and DSC curves of iron ore sample at different heating rates

由圖5可知:鐵礦樣品在不同的升溫速率下,TGA曲線上都出現(xiàn)了明顯的失重臺(tái)階,與DSC曲線上表現(xiàn)出的吸熱峰對(duì)應(yīng)。

由圖5還可知:不同的升溫速率對(duì)鐵礦樣品的影響不大,峰溫位置稍有變化,升溫速率越小,峰溫越低,10,15,20,25 K·min-1升溫速率下的峰溫分別為324 ℃,334 ℃,340 ℃,344 ℃。但升溫速率小的TGA和DSC曲線,基線更加平穩(wěn)。

氧化鐵皮樣品在不同的升溫速率下的TGA和DSC曲線見圖6。

(a) TGA曲線 (b) DSC曲線1-10 K·min-1;2-15 K·min-1;3-20 K·min-1;4-25 K·min-1圖6 不同升溫速率下氧化鐵皮樣品的TGA和DSC曲線Fig. 6 TGA and DSC curves of iron oxide sample at different heating rates

由圖6可知:在TGA曲線上均先出現(xiàn)一個(gè)小的失重臺(tái)階,質(zhì)量發(fā)生變化,表示氧化的開始,在DSC測(cè)量曲線上呈現(xiàn)的熱效應(yīng)很弱,并不明顯。DSC曲線上沒有明顯的放熱峰,說明失重過程熱流變化不大,隨后是個(gè)溫度范圍非常寬的增重過程,在DSC曲線上呈現(xiàn)比較長的熱流交換過程,出現(xiàn)了一個(gè)比較寬的放熱峰。

10,15 K·min-1升溫速率下的DSC曲線,在300～350 ℃沒有出現(xiàn)特征峰。20,25 K·min-1的DSC曲線在300～350 ℃出現(xiàn)了特征峰,25 K·min-1的特征峰更為明顯,說明選擇合適的升溫速率可以將不同的反應(yīng)分開。試驗(yàn)選擇升溫速率為20 K·min-1。

2．4 反應(yīng)氣氛的選擇

對(duì)于DSC和TGA,不同的氣氛條件往往可得到不同的信息。鐵礦樣品分別在氮?dú)夂脱鯕夥諊碌腡GA和DSC曲線見圖7。

兩種不同氣氛對(duì)鐵礦樣品的影響并不明顯。說明鐵礦樣品只是發(fā)生了解析或結(jié)晶水的脫附,沒有發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)。

氧化鐵皮樣品分別在氮?dú)夂脱鯕夥諊碌腡GA和DSC曲線見圖8。

在氧氣氣氛下,氧化鐵皮樣品在280～300 ℃出現(xiàn)的特征峰比在氮?dú)鈿夥罩懈鼮槊黠@。說明在氧氣的作用下,發(fā)生了氧化反應(yīng),氧氣氣氛增強(qiáng)了相鄰峰的分離。試驗(yàn)選擇反應(yīng)氣氛為氧氣。

(a) TGA曲線 (b) DSC曲線1-氮?dú)?2-氧氣圖7 鐵礦樣品在氮?dú)夂脱鯕鈿夥障碌腡GA和DSC曲線Fig. 7 TGA and DSC curves of iron ore sample in N2 and O2 atmosphere

(a) TGA曲線 (b) DSC曲線1-氮?dú)?2-氧氣圖8 氧化鐵皮樣品在氮?dú)夂脱鯕鈿夥障碌腡GA和DSC曲線Fig. 8 TGA and DSC curves of iron oxide sample in N2 and O2 atmosphere

2．5 焓值

選中DSC測(cè)量曲線的特征峰,積分獲得轉(zhuǎn)變焓值或反應(yīng)焓值,鐵礦的轉(zhuǎn)變焓值為-65～386 J·g-1,氧化鐵皮的反應(yīng)焓值為267～780 J·g-1。

2．6 測(cè)量前后樣品的形貌

對(duì)測(cè)量后的鐵礦樣品的目測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn):鐵礦樣品顏色變深,沒有熔化跡象,試樣沒有結(jié)塊也未變形。在掃描電鏡下觀察,鐵礦樣品與原樣沒有明顯差別。說明鐵礦樣品在整個(gè)熱分解過程中,只是發(fā)生了吸附水或結(jié)晶水的脫附。

對(duì)測(cè)量后的氧化鐵皮樣品的目測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn):氧化鐵皮樣品顏色變化不明顯,試樣結(jié)塊但未變形。在掃描電鏡下觀察,氧化鐵皮樣品與原樣有明顯差別,燒后樣品表面呈蜂窩狀。

灼燒前后的鐵礦樣品和氧化鐵皮樣品的形貌見圖9。

鐵礦樣品和氧化鐵皮樣品的TGA和DSC熱分析曲線有著明顯的差別。升溫速率和氣氛對(duì)鐵礦樣品和氧化鐵皮樣品的熱分析曲線有不同的影響。鐵礦樣品的TGA曲線在300 ℃左右呈現(xiàn)臺(tái)階式失重效應(yīng),是其含有的結(jié)晶水、二氧化碳、有機(jī)物、硫、砷以及其他易揮發(fā)物質(zhì)解析所致,DSC曲線上是個(gè)吸熱峰,焓值在-65～386 J·g-1之間,分析后樣品在掃描電鏡下觀察,顆粒表面光滑,與分析前樣品沒有差別。氧化鐵皮樣品的TGA曲線主要呈現(xiàn)臺(tái)階式的增重效應(yīng),在氧氣氣氛下,DSC曲線在300～400 ℃有小的放熱峰,在400～1 000 ℃有一個(gè)比較寬的放熱峰,焓值為267～780 J·g-1,掃描電鏡下觀察,分析后顆粒表面呈蜂窩狀,與分析前樣品的光滑表面有明顯的差異。

(a) 未經(jīng)灼燒的鐵礦 (b) 燒過的鐵礦

(c) 未經(jīng)灼燒的氧化鐵皮 (d) 經(jīng)灼燒的氧化鐵皮圖9 灼燒前后的鐵礦和氧化鐵皮形貌Fig. 9 Appearance of iron ore and iron oxide before and after burning

[1] HUTCHISON C S.巖相學(xué)方法實(shí)驗(yàn)室手冊(cè)[M].石家莊:河北省地質(zhì)局, 1979．

[2] WAGNER M.熱分析應(yīng)用基礎(chǔ)[M].陸立明,譯.上海:東華大學(xué)出版社, 2011．

[3] 周俊虎,平傳娟,楊衛(wèi)娟,等.用熱重紅外光譜聯(lián)用技術(shù)研究混煤熱解特性[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2004,32(6):658-662．

[4] 張斌,劉建忠,趙衛(wèi)東,等.褐煤自然特性熱衷實(shí)驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)分析[J].熱力發(fā)電, 2014,43(6):71-74．

[5] 劉偉軍,李鵬程,郭燕.基于熱分析實(shí)驗(yàn)的多種生物質(zhì)燃燒特性[J].上海工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào), 2011,25(4):287-291．

[6] 王茹,田宜水,趙立欣,等.基于熱重法的生物質(zhì)工業(yè)分析及其發(fā)熱量測(cè)定[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2014,30(5):169-177．

[7] 范福南,王春福.大理巖型石墨礦中固定碳的測(cè)定方法[J].巖礦測(cè)試, 1999,18(2):135-138．

[8] 巖石礦物分析編寫小組.巖石礦物分析[M].4版.北京:地質(zhì)出版社, 1974．

[9] 韓德虎,胡耀青,王進(jìn)尚,等.煤熱解影響因素分析研究[J].煤炭技術(shù), 2011,30(7):164-165．

[10] 沈興.差熱、熱重分析與非等溫固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[M].北京:冶金工業(yè)出版社, 1995．

[11] 鄭瑛,陳小華,周英彪,等.CaCO3分解機(jī)理與動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究[J].華中科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2002,30(12):86-88．

[12] TURCANIOVA L, PAHOLIC G, MATEOVA K. Stimulating the thermaldecomposition of magnesite[J]. Thermochimica Acta, 1996,277:75-84．

[13] DONG K P, SANG D K, SEE H L, et al. Co-pyrolysis characteristics of sawdust and coal blend in TGA and a fixed bed reactor[J].Bioresource Technology, 2010,101(15):6151-6156．

[14] SHARMA S, GHOSHAL A K. Study of kinetics of co-pyrolysis of coal and waste LDPE blends under argon atmosphere[J]. Fuel, 2010,89(12):3943-3951．

[15] DEMIR F, DONMEZ B. Optimization of the dissolution of magne-site in citric acid solutions[J]. International Journal of Mineral Processing, 2008,87:60-64．

Thermodynamic Properties of Iron Ore and Iron Oxide

GUO Fen, WU Su-ru, YANG Li-fei, LI Quan-bin

(TianjinEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Tianjin300456,China)

Thermodynamic characteristics of iron ore and iron oxide were studied by TGA-DSC synchronous thermal analysis. The TGA and DSC curves of iron ore and iron oxide in oxygen atmosphere and nitrogen atmosphere at different rates of temperature elevation were compared with STAResoftware. It was found that the characteristic curves of iron ore and iron oxide obtained in oxygen atmosphere under the rate of temperature elevation of 20 K·min-1were more favourable. Stress was put on the analysis of differences between the curves of iron ore and iron oxide obtained by TGA and DSC, and a new method for discrimination of iron ore and iron oxide was provided.

Iron oxide; Iron ore; Thermodynamic properties

10.11973/lhjy-hx201702012

2016-02-26

郭 芬(1966-),女,河北新樂人,高級(jí)工程師,主要 從事進(jìn)出口礦產(chǎn)品相關(guān)項(xiàng)目的檢測(cè)。E-mail:guof01@tjciq.gov. cn

O65

A

1001-4020(2017)02-0177-06