天然氣集輸管道積液對(duì)有機(jī)胺緩蝕性能的影響

扈俊穎,陳龍俊

(1. 西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610500； 2. 西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，成都 610500； 3. 西南石油大學(xué) 油氣消防四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610500)

天然氣集輸管道積液對(duì)有機(jī)胺緩蝕性能的影響

扈俊穎1,3,陳龍俊2

(1. 西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610500； 2. 西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，成都 610500； 3. 西南石油大學(xué) 油氣消防四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610500)

采用室內(nèi)動(dòng)態(tài)循環(huán)多相流高溫高壓釜模擬氣田集輸管線的服役環(huán)境，在流速5 m/s,有無積液存在條件下進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)、電化學(xué)試驗(yàn)和接觸角測量，研究了積液對(duì)于有機(jī)胺緩蝕劑緩蝕性能的影響。結(jié)果表明：積液的存在使管材的腐蝕速率增大，相對(duì)降低了有機(jī)胺緩蝕劑的緩蝕率，且加大了試樣發(fā)生點(diǎn)蝕的概率。建議合理設(shè)計(jì)各設(shè)施的位置、管線的走向和適當(dāng)?shù)谋O(jiān)測，盡量減少管道的落差，從而減少管道中的積液的形成，同時(shí)使用具有一定抗沖刷能力的緩蝕劑。

集輸管道積液；有機(jī)胺緩蝕劑；動(dòng)態(tài)循環(huán)高壓釜；電化學(xué)方法；接觸角

由于管道運(yùn)輸具有密閉、不受地形限制和價(jià)格性能比合理等特點(diǎn)，已經(jīng)成為天然氣輸送的主要方式。管道輸送的天然氣中往往含有H2S、CO2等酸性腐蝕介質(zhì)，這些腐蝕介質(zhì)會(huì)與管道中的水發(fā)生反應(yīng)而形成酸，酸會(huì)與管道內(nèi)壁發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致管道發(fā)生內(nèi)壁腐蝕，這會(huì)對(duì)輸氣管道的安全運(yùn)行造成威脅，一旦發(fā)生腐蝕穿孔還將產(chǎn)生巨大的財(cái)產(chǎn)損失和人員傷亡[1-3]。

我國集輸管道高低起伏，部分低洼管段容易出現(xiàn)積液，這會(huì)加速管道的電化學(xué)腐蝕。相對(duì)于單純氣流，有積液存在時(shí)管道的腐蝕將更為嚴(yán)重。

由于緩蝕劑具有用量少、使用方便、緩蝕效果明顯等特點(diǎn)[4-6]，其已經(jīng)成為國內(nèi)外控制管道內(nèi)腐蝕的主要手段。緩蝕劑成膜的好壞將直接影響其緩蝕效率[7-8]。集輸管道中若存在積液,勢必會(huì)影響緩蝕劑的成膜效果。

對(duì)此，本工作用自制的高溫高壓釜環(huán)路腐蝕試驗(yàn)裝置模擬了酸性氣田集輸系統(tǒng)工況,通過腐蝕試驗(yàn)，結(jié)合電化學(xué)測試方法和接觸角測試，對(duì)比研究了積液對(duì)緩蝕劑在L360碳鋼表面的成膜性和緩蝕率的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣與溶液

試驗(yàn)材料為L360碳鋼，經(jīng)淬火+回火處理，其化學(xué)成分如表1所示。將試樣切割成30 mm×10 mm×3 mm，表面用40號(hào)～1 200號(hào)的水砂紙逐級(jí)打磨，使表面少劃痕、平滑、光亮，然后丙酮除油、無水乙醇除水干燥。將試樣置于有機(jī)胺緩蝕劑中反應(yīng)8 s，使試樣表面涂覆一層緩蝕劑膜(以下稱緩蝕劑膜試樣)，另外以沒有緩蝕劑膜的空白試樣做對(duì)比(以下稱空白試樣)。管道積液取自某氣田集輸管線中，其成分如表2所示，pH為6.5，粒徑中值為3.08 μm。

表1 L360碳鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of L360 carbon steel (mass) %

表2 管道積液的化學(xué)成分Tab. 2 Chemical composition of the fluid in pipeline mg/L

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 腐蝕模擬試驗(yàn)

采用自主研制的容積為5 L的動(dòng)態(tài)循環(huán)多相流高溫高壓釜模擬現(xiàn)場工況，試驗(yàn)裝置如圖1所示。將試樣卡入聚四氟乙烯制備的試驗(yàn)夾具，并將夾具放置在高溫高壓釜內(nèi)，向釜內(nèi)通入500 mL積液(模擬管道有積液條件)或150 mL積液(模擬管道無積液條件)。測試前向釜內(nèi)依次通入H2S、CO2至預(yù)定分壓(pH2S=1 MPa,pCO2=1.2 MPa,總壓10 MPa)，以模擬氣流流速為5 m/s時(shí)對(duì)試樣的沖蝕作用，試驗(yàn)時(shí)間為7 d。采用失重法計(jì)算試樣在有、無積液的現(xiàn)場工況中的腐蝕速率。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of test equipment

1.2.2 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)測試在CS350電化學(xué)工作站上，采用三電極體系進(jìn)行。工作電極為經(jīng)高溫壓釜模擬腐蝕試驗(yàn)后的緩蝕劑膜試樣和空白試樣，工作面積為1.0 cm2,其余表面用環(huán)氧樹脂密封；參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。電化學(xué)測試的試驗(yàn)介質(zhì)為集輸管道積液，其成分如表2所示。動(dòng)電位極化曲線測試的掃描范圍為-400～400 mV(相對(duì)于自腐蝕電位)，掃描速率為1 mV/s。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試的頻率為10 mHz～10 kHz，交流激勵(lì)信號(hào)為正弦波，幅值為10 mV。然后，分別用Zview和Cview軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜和動(dòng)電位極化曲線進(jìn)行擬合。

1.2.3 接觸角試驗(yàn)

在模擬腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后用接觸角測定儀SPCA測試了氣流沖刷后試樣表面對(duì)集輸管線中積液的潤濕性。因緩蝕劑膜表面的浸潤性對(duì)緩蝕劑的耐蝕能有較大影響，若腐蝕之后的膜層對(duì)集輸管線中積液的潤濕性越差，則表明經(jīng)腐蝕之后的膜層耐積液中腐蝕性離子侵入的性能越好[9-10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬腐蝕試驗(yàn)

由表3可見，在有積液存在條件下，緩蝕劑膜試樣的腐蝕速率為0.027 mm/a，遠(yuǎn)低于行業(yè)要求(油氣田使用緩蝕劑時(shí)的腐蝕速率為0.076 mm/a)，空白試樣在此環(huán)境中的腐蝕速率高達(dá)0.210 mm/a，約是緩蝕劑膜試樣的8倍，這表明該緩蝕劑在積液存在時(shí)起到了明顯的緩蝕作用。而在沒有積液存在條件下,緩蝕劑膜試樣的腐蝕速率為0.014 mm/a,這表明積液的存在使得試樣腐蝕加速，積液對(duì)緩蝕劑的緩蝕率和成膜率產(chǎn)生了較大的影響。圖2為有積液和無積液存在條件下緩蝕劑膜試樣的腐蝕形貌。由圖2可見,有積液存在條件下，緩蝕劑膜試樣表面會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)蝕等局部腐蝕情況。這也說明積液的存在會(huì)導(dǎo)致腐蝕加速。

表3 模擬腐蝕條件下不同試樣的腐蝕速率Tab. 3 Corrosion rates of different samples in the conditions of simulating corrosion mm·a-1

(a) 無積液

(b) 有積液圖2 緩蝕劑膜試樣腐蝕后的形貌Fig. 2 Corrosion morphology of samples with corrosion inhibitor film:(a) fluid in gathering pipe; (b) no fluid in gathering pipe

2.2 動(dòng)電位極化曲線

空白試樣與緩蝕劑膜試樣在有積液和無積液存在情況下的動(dòng)電位極化曲線見圖3，相應(yīng)的擬合參數(shù)見表4。

圖3 有無積液存在條件下各試樣的動(dòng)電位極化曲線Fig. 3 Potentiodynamic polarization curves of different samples in the conditions of fluid and no fluid in gathering pipe

表4 有無積液存在下各試樣動(dòng)電位極化曲線的擬合參數(shù)Tab. 4 Fitted parameters of polarization curves of different samples in the conditions of fluid and no fluid in gathering pipe

在有積液存在下，空白試樣的自腐蝕電位為-0.659 V，緩蝕劑膜試樣的自腐蝕電位為-0.617 V，前者比后者低了約40 mV，而空白試樣的自腐蝕電流密度為緩蝕劑膜試樣的10倍左右；同時(shí)，緩蝕劑膜試樣與空白試樣相比，前者陰極極化曲線的斜率明顯小，緩蝕劑膜試樣的陽極溶解速率明顯低于空白試樣的，整個(gè)曲線都明顯發(fā)生左移。此外，有積液存在下，緩蝕劑膜試樣的陽極極化曲線還出現(xiàn)一個(gè)較小的鈍化區(qū)，表明在有積液存在下，金屬表面生產(chǎn)的腐蝕產(chǎn)物膜具有一定的保護(hù)性能，與緩蝕劑膜一起共同減緩了金屬的溶解程度。

無論是緩蝕劑膜試樣還是空白試樣，有積液存在下極化曲線的斜率都比無積液存在下的大，自腐蝕電流密度與極化曲線斜率的變化趨勢一致。動(dòng)電位極化曲線的分析結(jié)果表明，積液的存在會(huì)使腐蝕介質(zhì)對(duì)試樣的沖刷加劇，并且容易形成液膜，加速腐蝕，積液對(duì)緩蝕劑的緩蝕率和成膜率有較大的影響，這與模擬腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果是一致的。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

圖4為有無積液存在下空白試樣與緩蝕劑膜試樣的電化學(xué)阻抗譜，其擬合數(shù)據(jù)如表5所示。由表5可見,在有積液存在下，緩蝕劑膜試樣的極化電阻為850 Ω·cm2，空白試樣的極化電阻分別為60 Ω·cm2。緩蝕劑膜試樣的電化學(xué)阻抗譜中有兩個(gè)容抗弧，高頻部分的半圓表示膜層的容抗，低頻部分的半圓表示基體的容抗，其極化電阻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于空白試樣的極化電阻，這表明在有積液存在下，緩蝕劑起到了緩蝕的效果。在無積液存在下，緩蝕劑膜試樣的極化電阻為1 754 Ω·cm2，空白試樣的極化電阻142 Ω·cm2。無論是緩蝕劑膜試樣還是空白試樣，在無積液存在下的極化電阻是有積液存在下的2倍左右，這表明積液的存在對(duì)腐蝕速率和緩蝕劑的緩蝕效率起到了較大的影響。

圖4 有無積液存在下各試樣的電化學(xué)阻抗譜Fig. 4 EIS of different samples in the conditions of fluid and no fluid in gathering pipe

表5 有無積液存在下各試樣電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)Tab. 5 Fitted parameters of EIS of different samples in the conditions of fluid and no fluid in gathering pipe

2.4 接觸角

由表6可見，緩蝕劑膜試樣與積液的接觸角由73.1°減小至69.3°，空白試樣與積液的接觸角由33.1°減小至25.3°，顯然空白試樣接觸角的減小程度更大。緩蝕劑膜試樣和空白試樣在積液環(huán)境中都會(huì)發(fā)生腐蝕，腐蝕使表面都變粗糙，而空白試樣腐蝕得更為嚴(yán)重,這表明緩蝕劑起到了保護(hù)的作用。

表6 各試樣與積液的接觸角Tab. 6 The contact angle of different samples with fluid (°)

3 結(jié)論

積液的存在使得管材的腐蝕速率增大，相對(duì)降低了有機(jī)胺緩蝕劑的緩蝕率，且積液的存在將加大試樣發(fā)生點(diǎn)蝕的概率。但集輸管道的高低起伏是無法完全避免的，所以在實(shí)際的工程中，建議能夠合理設(shè)計(jì)各設(shè)施的位置、管線的走向和適當(dāng)?shù)谋O(jiān)測，盡量減少管道的落差，從而減少管道中的積液形成。另外,應(yīng)該結(jié)合各方面的因素，盡量選擇具有一定的抗沖刷能力的緩蝕劑。

[1] 郭秋月,劉磊,郭新峰. 天然氣管道內(nèi)腐蝕直接評(píng)價(jià)方法原理與范例[J]. 焊管，2011,34(3):65-70.

[2] 張清，李全安，文九巴，等. 不同H2S分壓下N80油管鋼的CO2/H2S腐蝕行為[J]. 腐蝕與防護(hù)，2008,29(3):133-134,146.

[3] NESIC S. Key issues related to modelling of internal corrosion of oil and gas pipelines[J]. Corrosion science,2007,49(12):4308-4338.

[4] 何新快，陳白珍，張欽發(fā). 緩蝕劑的研究現(xiàn)狀與展望[J]. 材料保護(hù),2003,36(8):1-3.

[5] 王佳，曹楚南，陳家堅(jiān). 緩蝕劑理論與研究方法的進(jìn)展[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),1992,4(2):79-86.

[6] 段永鋒，于鳳昌，崔新安. 緩蝕劑在油氣田集輸系統(tǒng)的應(yīng)用與研究進(jìn)展[J]. 全面腐蝕控制,2010,24(6):26-30.

[7] 宋蔚，田禾，張津紅. 緩蝕劑的成膜機(jī)理分析[J]. 天津理工學(xué)院學(xué)報(bào),2004,24(4):67-70.

[8] 查方林，曹順安. 一種基于十八胺的新型復(fù)配緩蝕劑的成膜性能[J]. 腐蝕與防護(hù),2013,34(3):211-215.

[9] 陳名海，劉寧，許育東. 金屬/陶瓷潤濕性的研究現(xiàn)狀[J]. 硬質(zhì)合金,2002,19(4):199-205.

[10] 鄧先欽，徐群杰，云虹，等. 具有超疏水表面的銅及銅合金耐蝕行為研究進(jìn)展[J]. 腐蝕與防護(hù),2012,33(1):51-54.

Influences of Fluid in Gathering Pipeline of Natural Gas on Corrosion Inhibition of Organic Amine

HU Jun-ying1,3, CHEN Long-jun2

(1. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China;2. School of Oil and Gas Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China;3. Sichuan Key Laboratory of Oil and Gas Firefighting, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China)

In order to study the influences of fluid in natural gas gathering pipeline on corrosion inhibition of organic amine, a corrosion test was simulated in home-made dynamic multiphase flow autoclave with flow rate of 5m/s in the conditions of fluid and no fluid in gathering pipe. Besides, electrochemical methods and contact angle measurements were also used to analyze the corrosion behavior. The results show that at the presence of fluid in gathering pipe, the corrosion rate of pipe materials increased greatly, the inhibition efficiency of organic amine decreased and the probability of pitting corrosion on the sample surface increased. Rational design of the location of each facility, pipeline direction and proper monitoring were recommended to minimize the gap between the pipes, thus reducing the formation of fluid in pipes. And inhibitor with anti-erosion effect should be used.

fluid in gathering pipe; organic amine; dynamic multiphase flow loop autoclave; electrochemical method; contact angle

10.11973/fsyfh-201703005

2015-08-16

西南石油大學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目(PLN 1308)

扈俊穎(1982-)，講師，博士，主要從事材料腐蝕與防護(hù)研究，hujunying01@yeah.net

TG174.42

A

1005-748X(2017)03-0181-04