RAFT活性聚合制備嵌段共聚物PS-b-PEO

王兆禮，江慧華，趙升云，龔新懷

（1.武夷學院生態(tài)與資源工程學院，福建武夷山354300；2.閩北竹產業(yè)公共技術創(chuàng)新服務平臺，福建武夷山354300；3.福建省生態(tài)產業(yè)綠色技術重點實驗室，福建武夷山354300）

RAFT活性聚合制備嵌段共聚物PS-b-PEO

王兆禮1,2,3，江慧華1,2,3，趙升云1,2,3，龔新懷1,2,3

（1.武夷學院生態(tài)與資源工程學院，福建武夷山354300；2.閩北竹產業(yè)公共技術創(chuàng)新服務平臺，福建武夷山354300；3.福建省生態(tài)產業(yè)綠色技術重點實驗室，福建武夷山354300）

以巰基丙酸、芐溴和二硫化碳為原料制備得到小分子RAFT試劑（3-benzylsulfanylthiocarbonylsutanyl-propionic acid），然后用二氯亞砜將下分子RAFT試劑酰氯化，再與一端為羥基的PEO反應得到大分子RAFT試劑。以AIBN為引發(fā)劑，在大分子RAFT試劑存在下，制備得到了嵌段共聚物PS-b-PEO。制備得到的聚合物用1H-NMR和GPC表征，結果表明三硫酯基團位于結點處，嵌段共聚物的分子量分布比較窄。

RAFT；二氯亞砜；酰氯化；AIBN；嵌段共聚物；1H-NMR；GPC

1998年，澳大利亞科學家Rizaardo等[1-2]發(fā)現(xiàn)了一種新的可控自由基聚合方法，即可逆加成-斷裂鏈轉移反應(RAFT)。同其它活性可控自由基聚合一樣，RAFT聚合反應也是通過建立起增長鏈自由基和休眠種之間的動態(tài)平衡而實現(xiàn)可控聚合。RAFT聚合廣泛適用于苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸及其酯類等官能化的單體，且反應條件較為溫和，適用于多種聚合體系，從而成為了一種合成嵌段共聚物的重要方法。

RAFT活性聚合備用合成各種結構的聚合物。De P等通過RAFT聚合在沒有金屬催化劑、有機助溶劑及高溫條件下成功將N-異丙基丙烯酰胺接枝到蛋白質基團上，為制備蛋白質功能高分子開辟了一條新的途徑[3]。Mori等制備出黃原酸酯型的四官能度的兩種Z基團RAFT試劑及一種R基團RAFT試劑，并通過RAFT聚合制備星型聚N-乙烯咔唑(PNVC)及雙親性星型嵌段聚合物聚丙烯酸-聚N-乙烯咔唑，含PNVC的雙親性星型聚合物在特定溶劑中具備一定的光學特性[4]。洪春雁等以樹枝狀大分子作為R基團RAFT試劑，用于苯乙烯的RAFT聚合制得了以樹枝狀大分子為核的星型聚合物[5]。

然而，在通過RAFT方法制備嵌段共聚物時，二硫酯和三硫酯基團通常位于聚合物鏈的末端。在該文中，首先制備了含有聚氧乙烯單甲醚（mPEO）的大分子RAFT試劑，然后進行控制苯乙烯聚合。結果合成得到結點處帶有三硫酯基團的PS-b-PEO。這種方法可以拓展到其它嵌段共聚物的合成，這就為制備結點處含有三硫酯官能團的嵌段共聚物提供了一種重要方法，且聚合物結點處的官能團為其分子結構的進一步改變提供了可能。

1 實驗部分

1.1 原料

3-巰基丙酸，分析純，百靈威化學試劑公司；氫氧化鉀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；偶氮二異丁腈，分析純，上海四赫維化工有限公司，重結晶提純；二硫化碳，分析純，上海試四赫維化工有限公司；芐溴，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯仿，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；苯乙烯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司，堿洗、蒸餾；mPEO5000，分析純，F(xiàn)luka化學試劑公司，甲苯共沸蒸餾；mPEO2000，分析純，F(xiàn)luka化學試劑公司，甲苯共沸蒸餾。

1.2 RAFT試劑的合成

小分子三硫酯RAFT試劑制備的路線如圖1所示。將26 g KOH溶解在250mL去離子水中，然后再盛有該堿溶液的三徑瓶中攪拌條件下緩慢滴加20mL的3-巰基丙酸，滴加完后繼續(xù)攪拌5 min，然后再緩慢滴加30 mL過量二硫化碳。該溶液呈橙色而且分層，將該溶液攪拌過夜。再向溶液中加入27.5 mL的芐溴，加熱到80℃回流12 h。待溶液冷卻后向其中加入300mL氯仿，然后用濃鹽酸酸化，直至有機層變黃，分離有機層。再用2×100mL氯仿萃取水層，分離。將萃取后的有機層加入到最初的有機層中，用飽和食鹽水200 mL洗滌有機層，用2×100 mL去離子水洗滌，加入無水硫酸鈉干燥。

將干燥后的有機物旋蒸出去溶劑得到黃色固體，用少量乙酸乙酯溶解黃色固體，用硅膠在正己烷與乙酸乙酯體積比3∶1的洗提液過柱分離提純得到淡黃色小分子三硫酯。

圖1 BSPA的合成Figure 1 Synthesis of 3-benzylsulfanylthiocarbonylsutanylpropionic acid

1.3 小分子試劑酰氯化

先搭好反應裝置，真空烘烤聚合瓶，抽真空-充氮氣重復操作3次，然后在氮氣保護下將大約5 g合成得到的小分子試劑加入到聚合瓶中，再加入提純后的二氯甲烷25mL，攪拌溶解得澄清溶液后在氮氣保護下用注射器取約10 mL提純過的二氯亞砜攪拌條件下加到聚合瓶中，然后加熱到約60℃，回流2 h，冷卻，靜置過夜。冷阱保護下減壓抽取過量的二氯亞砜6 h，氮氣密封靜置過夜。

1.4 大分子引發(fā)劑的制備

氮氣保護下在聚合瓶中將稱取的2 mmol提純過的mPEO溶解在80mL提純后的二氯甲烷中，攪拌溶解后加入1mL干燥的無水吡啶，用20 mL提純的二氯甲烷溶解黃色油狀物酰氯化的小分子試劑，滴加到聚合瓶中，室溫下避光反應12 h。加入無水碳酸鈉靜置2 h除去反應產生的HCl，過濾。將濾液濃縮，用冰乙醚沉淀，過濾，用乙醚洗滌，最后將過濾產物置于真空烘箱中常溫下干燥12 h備用。

圖2 PEO-RAFT的合成Figure 2 Synthesis of PEO-RAFT

1.5 苯乙烯的RAFT聚合

先搭好聚合反應裝置，在真空下烘烤聚合瓶，冷卻后通氮氣解除真空，在氮氣氣流下迅速加入稱量好的大分子RAFT試劑和引發(fā)劑。塞緊后密封整個體系，抽真空-充N2重復操作3次，然后用注射器量取提純備用的苯乙烯單體，通過乳膠管注入到聚合瓶中，攪拌，直至完全溶解呈澄清狀。在液氮下冷卻整個體系，使澄清液體完全凍成固體后，抽真空，熔融冷凍的固體，再攪拌至澄清溶液狀，重復冷凍-抽真空-熔融這樣的循環(huán)1次。然后油浴加熱到實驗設定溫度，反應至設定時間。

反應時間結束后將體系放置液氮中終止反應，然后微熱使體系融化，在正己烷中沉淀固化(苯乙烯段分子量大的話可以在無水甲醇中沉淀，節(jié)省聚合物固化時間。因為正己烷極性太小，聚合物沉析時會包裹過多的未反應單體，使聚合物被單體溶脹，因此選用極性稍大的甲醇能節(jié)省固化時間)。將得到的聚合物用過量正己烷洗滌后在真空烘箱中常溫干燥24 h。通過控制反應時間和投料比來控制PS段的分子量。

圖3 PS-b-PEO的合成Figure 3 Synthesis of PS-b-PEO

1.6 性能表征

1H-NMR：PS-b-PEO嵌段共聚物的結構和鏈段長度用1H-NMR確定，1H-NMR譜圖由核磁共振儀Bruker AMX-500測定，氘代氯仿為溶劑，測試在室溫下進行。

凝膠滲透色譜(GPC)：聚合物分子量分布由GPC確定，GPC譜圖Polymer Laboratories公司的PLGPC220凝膠色譜儀測定，采用三根PLgel 10μm MIXED-B柱子，以四氫呋喃(THF)為流動相，流速為1.0mL/min，樣品濃度為0.3%，測試在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 1H-NMR表征

2.1.2 小分子三硫酯核磁氫譜分析

圖4為最終分離提純的反應產物核磁氫譜譜圖?；瘜W位移分析7.3(m，5H，Ph)4.6 s，2H，CH2-Ph)， 4.1(s，1H，OH)，3.6(t，2H，CH2-S-C=S)，2.8(t，2H，CH2-C=O)。

峰面積積分分析：以4.6(s，2H，CH2-Ph)單峰設為參考值2，7.3(m，5H，Ph)積分面積5.45，4.1(s，1H，OH)積分面積1.31，3.6(t，2H，CH2-CH2-S)積分面積2.19，2.846(t，2H，CH2-C=O)積分面積2.19。δ=2.0的峰是洗提劑乙酸乙酯和正己烷以及少量水的峰，但是仍然有少量反應副產物由于與產物極性相似通過柱色譜仍然無法完全提純，但這部分物質在產物中含量較少，而且從后續(xù)的表征中發(fā)現(xiàn)其對下一步反應的影響不大。綜合核磁氫譜的化學位移和峰面積分析基本可以確定最終產物中含有三硫酯結構。

圖4 BSPA的核磁譜圖Figure 41H-NMR of 3-benzylsulfanylthiocarbonylsutanylpropionic acid

2.1.3 PEO-RAFT核磁氫譜分析

圖5 PEO-RAFT的核磁譜圖Figure 51H-NMR of PEO-RAFT

化學位移分析：圖5中已經標出各峰歸屬可以發(fā)現(xiàn)mPEO5000-RAFT比原料mPEO5000在4.6處多出了芐基氫的單峰，大分子羧基末端連接上三硫酯后使得相連的亞甲基出峰向高場移動，所以在4.3處出現(xiàn)明顯的三峰，同時在2.8出現(xiàn)和酯鍵相連的另一個亞甲基的明顯三峰，而且原料中端羥基在2.7處的單峰消失了。通過核磁氫譜化學位移的比較分析，可以知道m(xù)PEO5000和小分子RAFT試劑反應得到了大分子的mPEO5000-RAFT。

峰面積積分分析：以3.4處甲氧基峰面積為3作為參考，4.6處圖中j峰1.49，4.3處圖中g峰1.36，3.6附近PEO主鏈次甲基峰468.11，2.8處h峰1.38。通過以上峰面積比較可以發(fā)現(xiàn)核磁計算聚合度為117與理論聚合度113相近，進而可以得到mPEO5000-RAFT大致分子量為5 000左右。

圖5 甲醇洗滌后聚合物的核磁譜圖Figure 51H-NMR spectrum of polymer afterwashed bymethanol

2.1.4 聚合物核磁分析

從聚合物的核磁譜圖可以看出，譜圖中既在3.6左右出現(xiàn)了PEO的特征峰，又在7.0左右出現(xiàn)了信號比較大的苯環(huán)峰，同時在1.3～2.0左右出現(xiàn)了苯乙烯主鏈上的特征峰，而且峰面積積分b峰與c峰接近1∶2符合苯乙烯的結構，因此可判斷樣品中既含有PEO又含有PS。從mPEO5000-RAFT和mPEO-b-PS核磁對比的放大圖中可以看到，大分子引發(fā)劑中最為明顯的4.6處與三硫酯鍵相連的芐甲基單峰消失了，說明三硫酯與芐甲基酯鍵發(fā)生了斷鍵，3.5處峰強增強，為和三硫酯鍵相近的苯乙烯主鏈峰。因此可從核磁輔證聚合得到了PEO與PS的嵌段共聚物，并且三硫酯基團位于嵌段共聚物的結點處。

2.2 GPC表征

本文需要用不同分子量的嵌段共聚物，其中PEO段是固定的，而PS段可以通過控制反應時間和投料比得到不同分子量的PS段。不同分子量的聚合物信息如表1。

表1 PS-b-PEO嵌段共聚物的分子量和組成Table 1 Molecular weights and compositions of the PS-b-PEO block copolymers

圖6 不同分子量的PS-b-PEO的核磁譜圖和GPC數(shù)據(jù)Figure 61H-NMR spectrum and GPC data of PS-b-PEO with differentmolecularweight

由圖6可以看出，制備得到的嵌段共聚物分子量分布較窄且為單峰，分子量分布1.23至1.37，這說明制備得到的嵌段共聚物分子量分布均一并且不含均聚物，由此可見該方法是制備PS-b-PEO的優(yōu)選路線。

3 小結

利用巰基丙酸，二硫化碳，卞溴為原料，實驗室制備得到了RAFT試劑3-benzylsulfanylthiocarbonylsutanylpropionic acid，將RAFT試劑酰氯化后接到端羥基甲氧基醚上得到大分子PEO-RAFT試劑，然后用AIBN做引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合可以制備得到PEO-b-PS嵌段共聚物。

合成方法制備得到的嵌段共聚物PEO-b-PS分子量分布均一，且三硫酯基團位于嵌段共聚物的節(jié)點處。

[1]CHIEFARIJ,CHONG Y K,FRANCESE,et al.Living freeradical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer：the RAFT process[J].Macromolecules,1998，31(16)：5559-5562.

[2]RIZZARDO E,JOHN C,ROSHAN T A,et al.Synthesis of defined polymers by reversible addition-fragmentation chain transfer[J].Abstracts of Papers of the American Chemical Society,1999（218）：488-488.

[3]DE P，LIM，GONDISR，etal．Temperature-regulated activity of responsive polymer protein conjugates prepared by grafting-from via RAFT polymerization[J]．JAm Chem Soc，2008，130(34)：11288-11289．

[4]MORIH，OOKUMA H，ENDO T．Poly(N-vinylcarbazole)star polymers and amphiphilic star block copolymers by xanthate-mediated controlled radical polymerization[J]．Macromolecules，2008，41(19)：6925-6934．

[5]洪春雁．用RAFT法合成樹枝狀-星型聚合物及嵌段共聚物[D]．合肥：中國科學技術大學,2005.

（責任編輯：葉麗娜）

Synthesis of PS-b-PEO Block Copolymer through RAFT Living Polymerization

WANG Zhaoli1,2,3,JIANG Huihua1,2,3,ZHAO Shengyun1,2,3,GONG Xinhuai1,2,3
（1.School of Ecology and Resources Engineering,Wuyi University,Wuyishan,Fujian 354300; 2.Science and Technology Innovation Public Service Center of Minbei Bamboo Industry,Wuyishan,Fujian 354300；3.Fujian Provincial Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology,Wuyishan,Fujian 354300)

RAFT agent 3-benzylsulfanylthiocarbonylsutanyl-propionic acid was synthesized with 3-Mercaptopropionic acid,benzyl bromide and carbon disulphide as raw material.Then the obtained RAFT agent was acyl chlorinated with thionyl chloride and reactwith PEO of hydroxyl end group to get PEO-RAFT.With PEO-RAFT present,PS-b-PEO was synthesized with AIBN as initiator.The synthesized polymer was characterized with 1HNMR and GPC and the result shows that trithiocarbonate group was located at the junction of the block copolymer PS-b-PEO and themolecular distribution was narrow.

RAFT;thionyl chloride;acyl chlorinated;AIBN;block copolymer;1H-NMR;GPC

O631.5

A

1674－2109(2017)03－0011－06

2016-11-30

福建省科技廳引導性項目（2016H0031）；福建省教育廳項目（JK2016042）；南平市科技計劃產業(yè)支撐項目(N2015H02）。

王兆禮（1981-），男，漢族，講師，主要從事復合材料方面的研究。