5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)及其含能離子鹽的合成與表征

吳敏杰, 畢福強, 周彥水, 翟連杰, 王伯周

(1. 西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065; 2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用重點實驗室, 陜西 西安 710065)

1 引 言

唑類化合物由于其結(jié)構(gòu)的致密性、電子高度離域的大π鍵以及共軛芳香性[1]等特點,使其在醫(yī)藥[2-7]、農(nóng)藥[8-13]光電材料[14-15]以及含能材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。尤其是三唑和四唑類化合物,由于具有含氮量高,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好,具有較高的熱分解溫度、高焓值等特性,使其在含能材料領(lǐng)域備受關(guān)注[16-29]。2008年,Mircea Dinca等[30]報道了一種綜合了三唑和四唑結(jié)構(gòu)的化合物4,5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑( H3BTI),氮含量為68.61%,預(yù)測其在低特征信號推進(jìn)劑或氣體發(fā)生劑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。2009年,Min Guo[31]報道了H3BTI的晶體,發(fā)現(xiàn)其晶體結(jié)構(gòu)中具有豐富的氫鍵作用,預(yù)示著該化合物具有較好的熱穩(wěn)定性。2012年,畢福強[32]等實驗研究了4,5-二( 1H-四唑-5-基) -1H-咪唑的熱分解行為,證實該化合物具有較高的熱穩(wěn)定性(熱分解溫度324.6 ℃),表明該化合物具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,具有潛在研究價值。

在此基礎(chǔ)上,本課題組將三氟甲基引入4,5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑化合物,自主設(shè)計了新型含能化合物5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑),以期得到一種新的密度更高,氧平衡得到改善,且可增加化合物比沖等性能含能材料。通過設(shè)計以二氨基馬來腈為初始原料,經(jīng)過與三氟乙酸酐縮合、環(huán)化,與疊氮化納再次縮合的兩步法合成路線,首次合成了具有咪唑、四唑與三氟甲基結(jié)構(gòu)的新型含能化合物5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)。并且利用該化合物的酸性,設(shè)計、合成了2種含能離子鹽5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的羥胺鹽與胍鹽,采用紅外光譜、核磁共振和元素分析等進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑

二氨基馬來腈,濟(jì)南泛諾化工有限公司; 三氟乙酸酐,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 乙腈,天津市福晨化學(xué)試劑廠; 二氧六環(huán),天津市福晨化學(xué)試劑廠; 無水乙醚,西安化學(xué)試劑廠; 疊氮化納,西安化學(xué)試劑廠; 氯化鋅,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 乙酸乙酯,西安化學(xué)試劑廠; 均為分析純。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國THERMO NICOLET公司; AV 500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀,瑞士BRUKER公司; VARIO-EL-3型元素分析儀,德國EXEMENTAR公司; TG-DSC熱分析儀/FR-STA-200同步熱分析儀,上海發(fā)瑞儀器科技有限公司。

2.2 合成步驟

合成路線見Scheme 1。

Scheme 1 The synthesis scheme of 5,5′-(2-(trifluoromethyl)-1H-imidazole-4,5-diyl)bis(1H-tetrazole) and its energetic ionic salts

2.2.1 2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑鈉(1)的合成

攪拌下,將5.4 g (0.05 mol)二氨基馬來腈加入52 mL二氧六環(huán)中,充分?jǐn)嚢韬?將8.4 mL (0.06 mol)三氟乙酸酐加入,通氮氣保護(hù),加熱回流3 h,蒸出溶劑得褐色固體,乙醚40 mL溶解,加入10.84 g(0.102 mol) Na2CO3的70 mL水溶液,充分?jǐn)嚢?分離水層,用20 mL×2乙醚洗滌水層后,加入活性炭于50 ℃攪拌1 h,過濾,減壓蒸餾除去水,將固體溶于250 mL乙腈,過濾,除去不溶物,減壓蒸餾除去乙腈得產(chǎn)物2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑鈉7.38 g,收率71.0%。IR(KBr,ν/cm-1): 3557, 2243, 1678, 1639, 1501, 1463, 1425, 1317, 1307, 1189, 1137, 998, 525;13C NMR(DMSO-d6),δ: 115.50(s, CN), 119.27(d, CC), 117.38～123.80 (q, CF3), 147.45～148.33(q, N—C—N);19F NMR (DMSO-d6),δ: 62.39;元素分析C6F3N4Na(%): 實測值(計算值) C 34.81(34.63), N 26.72(26.93)。

2.2.2 5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)(2)的合成

攪拌下,將2.08 g (0.01 mol)2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑鈉加入到40 mL的水中,攪拌溶解后,加入1.56 g (0.024 mol) NaN3,2.72 g(0.02 mol) ZnCl2加熱攪拌回流4 h后,冷卻至室溫,加入30 mL乙酸乙酯,攪拌下,調(diào)節(jié)pH=2.0,攪拌至溶液澄清,分離有機層,減壓蒸餾除去溶劑得5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑) 2.35 g,收率86.3%。IR(KBr,ν/ cm-1): 3452, 3057, 1678, 1588, 1454, 1392, 1349, 1264, 1183, 1071, 849;1H NMR(DMSO-d6, 500MHz),δ: 8.29 (s, 1H, NH(imidazole)), 8.00(s, 2H, NH (tetrazole));13C NMR(DMSO-d6, 125MHz),δ: 172.5(s, NC—N), 148.8(s, C—CF3), 139.4-138.5(q, CC—N); 124.0(t, CC—NH), 122.0-115.5(q, CF3);19F NMR(DMSO-d6, 500 MHz),δ: 162.24(CF3); 元素分析C6H3F3N10(%): 實測值(計算值) C 26.71(26.48), H 1.13(1.11), N 51.16(51.47)。

2.2.3 5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的羥胺鹽(3)的合成

將0.544 g(0.002 mol) 5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)溶于乙酸乙酯,加入0.002 mol羥胺的乙酸乙酯溶液,攪拌10 min,過濾,室溫干燥,得白色固體5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的羥胺鹽0.57 g,收率92.8%。IR(KBr,ν/cm-1): 3384, 3227, 2775, 1641, 1557, 1483, 1416, 1398, 1287, 1182, 1117, 1070, 1020, 891; 元素分析C6H6F3N11O(%): 實測值(計算值) C 23.74(23.61), H 2.00(1.98), N 50.26(50.49)。

2.2.4 5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的胍鹽(4)的合成

將0.544 g(0.022 mol) 5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)溶于乙酸乙酯,加入0.02 mol胍的乙醇溶液,攪拌10 min,過濾,室溫干燥,得白色固體5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的胍鹽0.63 g,收率95.2%。IR(KBr,ν/cm-1): 3397, 1666, 1580, 1404, 1339, 1271, 1186, 1118, 1010, 834; 元素分析C7H8F3N13(%): 實測值(計算值) C 25.61(25.38), N 54.76(54.97), H 2.46(2.43)。

3 結(jié)果與討論

3.1 2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑環(huán)化的可能反應(yīng)機理探討

探討了二氨基馬來腈與三氟乙酸酐縮合環(huán)化形成咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)機理,其微觀反應(yīng)過程如Scheme 2。

Scheme 2 The cyclization reaction mechanism of forming 2-(trifluoromethyl)-1H-imidazole-4,5-dicarbonitrile

反應(yīng)首先以二氨基馬來腈的—NH2上的孤對電子進(jìn)攻三氟乙酸酐上一個羰基C原子開始,羰基—CO雙鍵的π電子向羰基O原子遷移,從而形成N—C鍵和O-; 然后O-上的電子向C—O鍵遷移,另外一個C—O鍵上的σ電子向O原子遷移,從而在形成—CO鍵的同時C—O鍵斷裂形成CF3COO-,與此同時,上的一個N—H鍵的σ電子向N遷移,使N原子上再次形成孤對電子,并且N—H鍵斷裂形成H+,與CF3COO-結(jié)合生成一分子CF3COOH,分子母體變成2-乙酰胺基馬來腈; 接著在反應(yīng)體系中H+的作用下,2-乙酰胺基馬來腈CO的O原子結(jié)合一個H+,同時另外一個—NH2上的孤對電子進(jìn)攻—CO的C原子,—CO的π電子向OH+轉(zhuǎn)移,在生成N—C鍵的同時生成—OH; 接著上一個N—H鍵的σ電子向N遷移,使N原子上再次形成孤對電子,并且N—H鍵斷裂形成H+,H+進(jìn)行遷移生成; 最后NH上的一個孤對電子向N—C鍵遷移,形成π鍵,上的σ電子向O原子上遷移,C—O鍵斷裂,生成一個分子H2O脫離母體結(jié)構(gòu),母體結(jié)構(gòu)最終生成2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑。

3.2 四唑環(huán)化反應(yīng)條件3.2.1 溶劑的影響

在合成5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)過程中,嘗試了甲醇、異丙醇、叔丁醇以及水等多種溶劑,考察在反應(yīng)條件為: 2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑鈉和NaN3分別為0.01 mol和0.024 mol,催化劑為ZnCl2為0.02 mol,反應(yīng)時間為4 h,溶劑量為40 mL時在上述各溶劑中反應(yīng)的產(chǎn)物收率,結(jié)果見表1。

表1 溶劑對產(chǎn)物收率的影響

Table 1 Effect of solvents on the yield of product

solventmethanolisopropanolt-butanolwateryield/%65.278.581.786.3

從表1可看出,在這幾種溶劑中,反應(yīng)均可進(jìn)行,但在水中收率最高,可達(dá)到86.3%,叔丁醇和異丙醇次之,而在甲醇中收率最低。由于反應(yīng)均是在回流狀態(tài)下進(jìn)行,而這些溶劑的沸點引起反應(yīng)的反應(yīng)溫度不同,因此反應(yīng)溫度高有利于反應(yīng)進(jìn)行。

3.2.2 反應(yīng)時間的影響

對合成5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)過程中反應(yīng)時間進(jìn)行優(yōu)化,條件為: 三氟甲基-4,5-二氰基咪唑鈉和NaN3分別為0.01 mol和0.024 mol,催化劑為ZnCl2為0.02 mol,以水為反應(yīng)溶劑,溶劑量為40 mL,考察不同反應(yīng)時間時的產(chǎn)物收率,結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響

Table 2 Effect of reaction time on the yield of product

reactiontime/h12346yield/%47.665.179.486.382.6

從表1可以看出,從剛開始反應(yīng)1 h起,產(chǎn)物收率隨著反應(yīng)時間的延長而增大,到4 h時,收率達(dá)到最大,此后收率基本趨于穩(wěn)定,且呈緩慢下降趨勢。說明反應(yīng)剛開始時,反應(yīng)迅速發(fā)生,產(chǎn)物快速生成,但隨著反應(yīng)時間的延長,反應(yīng)物濃度降低,體系的反應(yīng)逐漸接近終了,產(chǎn)物收率增加緩慢,在4 h時,反應(yīng)已基本結(jié)束,而后再隨著反應(yīng)時間的延長,產(chǎn)物在反應(yīng)體系里面長時間加熱會有少量分解。

3.2.3 物料比的影響

在反應(yīng)條件為: 三氟甲基-4,5-二氰基咪唑鈉為1 mol,催化劑為ZnCl2為0.02 mol,以水為反應(yīng)溶劑,溶劑量為40 mL反應(yīng)時間為4 h時,對物料比(n(三氟甲基-4,5-二氰基咪唑鈉)∶n(NaN3))進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)物料比對產(chǎn)物收率的影響

Table 3 Effect of molar ratio of reactants on the yield of product

molarratioofreactants1∶2.01∶2.21∶2.41∶2.61∶2.8yield/%60.877.486.386.286.5

從表3可看出,產(chǎn)物5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的收率隨著的物料比的增大而增加,從起初反應(yīng)物料比為1∶2.0時收率60.8%,物料比為1∶2.4時產(chǎn)物收率迅速增加,達(dá)到86.3%,隨后物料比再增加,收率基本上已不再增加。所以n(三氟甲基-4,5-二氰基咪唑鈉)∶n(NaN3)=1∶2.4可作為最佳物料比。

3.3 性能計算

應(yīng)用Gaussian 09軟件在B3lyp/6-311+g(d,p)水平下,對化合物5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何全優(yōu)化,得到了5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)分子的最低能壘構(gòu)型。在此基礎(chǔ)上,采用相同方法和基組,計算得到了化合物的密度和生成焓,然后采用Kamlet方法計算獲得了化合物的爆速和爆壓,結(jié)果見表4。

表4 5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的爆轟性能

Table 4 Detonation performances of 5,5′-(2-(trifluoromethyl)-1H-imidazole-4,5-diyl)bis(1H-tetrazole)

parameterdensity/g·cm-3nitrogencontent/%enthalpyofformation/kJ·mol-1detonationvelocity/m·s-1detonationpressure/GPaoxygenbalance/%value1.8051.4790.36866.520.9-70.6

從表4可以看出,化合物5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的密度較低,只有1.80 g·cm-3,所以盡管其氮含量較高(51.47%),而且在引進(jìn)三氟甲基后相對于化合物4,5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑氧平衡也有所改善,但是從整體來看,其氧平衡太低,因此導(dǎo)致其生成焓較低,進(jìn)而影響到爆速和爆壓,可以說僅從單質(zhì)炸藥的角度來看其不是一個好的化合物,但是由于其氮含量較高,因此在低特征信號推進(jìn)劑或氣體發(fā)生劑等領(lǐng)域可能會有潛在的應(yīng)用前景。

3.4 5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)及其鹽的熱分解性能

采用DSC-TG方法對化合物5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的熱性質(zhì)進(jìn)行了研究,結(jié)果如圖1所示。

圖1 化合物5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的DSC-TG曲線

Fig.1 DSC-TG curves of 5,5′-(2-(trifluoromethyl)-1H-imidazole-4,5-diyl) bis(1H-tetrazole)

從圖1可以看出,化合物5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,25 ℃開始加熱到223.65 ℃時化合物開始分解,其DSC曲線經(jīng)歷了第一個極小的熱分解峰271.21 ℃,然后緊接著快速分解形成一個較尖的峰,在285.78 ℃時分解速率達(dá)到最大; 從TG曲線上也可看到,從223.65 ℃開始化合物質(zhì)量損失迅速,經(jīng)歷一個短暫的質(zhì)量損失臺階后,緊接著進(jìn)行第二個階段的質(zhì)量損失過程,這兩個階段化合物共損失質(zhì)量42.50%,然后化合物質(zhì)量損失較緩,一直到725 ℃左右化合物質(zhì)量完全損失。從DSC曲線上可以看到,在經(jīng)過第二個熱分解峰后,熱分解基本結(jié)束?？傮w來說化合物5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定,溫度低于223.65 ℃,化合物不發(fā)生變化。

4 結(jié) 論

(1) 以二氨基馬來腈為原料,經(jīng)過與三氟乙酸酐縮合、環(huán)化,與疊氮化納再次縮合環(huán)化,合成了新型含能化合物5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑),并利用三唑的酸性,制備得到了其羥胺鹽和胍鹽,利用紅外、核磁、元素分析等對目標(biāo)化合物及中間體進(jìn)行了表征。

(2) 探討了合成5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的影響因素,確定最佳反應(yīng)條件為: 以水為反應(yīng)介質(zhì),在物料比n(2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑)∶n(NaN3)=1∶2.4時,反應(yīng)溫度98 ℃,反應(yīng)4 h。收率最高可達(dá)86.3%。

(3)DSC-TG熱分析結(jié)果表明,目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,在加熱至溫度達(dá)到223.65 ℃前不發(fā)生任何變化,分解經(jīng)歷兩個主要的放熱和熱失重階段,最大放熱峰為285.78 ℃。

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