5-甲基-4-硝基-1H-吡唑-3-(2H)-酮及其含能離子化合物的合成與性能

鄧沐聰, 王 毅, 張文全, 張慶華

(中國工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽 621999)

1 引 言

在含能材料領(lǐng)域,更高的能量水平往往意味著較差的安全性,追求能量與感度相協(xié)調(diào)的新型含能材料是現(xiàn)代武器發(fā)展的要求,也是人們努力追求的目標(biāo)[1],這也對新型含能化合物的合成提出了極大的挑戰(zhàn)。3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)是近年來受到普遍重視的一種低感高能炸藥,文獻(xiàn)報道其密度達(dá)1.93 g·cm-3,爆轟性能接近黑索今(RDX),而感度接近三氨基三硝基苯(TATB)[2-4],其優(yōu)異的爆轟性能及較低的感度使其在火炸藥方面表現(xiàn)出重要的應(yīng)用價值。其含有羰基的五元含氮雜環(huán),羰基的引入增大了共軛體系,同時也有利于增加分子間的氫鍵作用[5],使其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,這可能是NTO感度較低的重要原因。

鑒于NTO中羰基的作用,本課題組設(shè)計并合成了基于吡唑酮骨架結(jié)構(gòu)的含能化合物5-甲基-4-硝基-1H-吡唑-3-(2H)-酮(MNPO),將其作為陰離子前體與一系列高含氮量陽離子前體反應(yīng)合成出了相應(yīng)的含能離子化合物[6],合成所用原料易得,實驗操作簡單,收率高。通過X-射線單晶衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、核磁共振(1H NMR、13C NMR)、元素分析、熱重分析、密度測試它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和物理化學(xué)性質(zhì)的檢測,并利用Explo5 v6.02軟件預(yù)測了其爆轟性能。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

乙酰乙酸乙酯、水合聯(lián)氨(80%)、甲醇、濃硫酸、濃硝酸、碳酸氫鉀、氨水、羥胺水溶液等均為分析純,購自成都科龍試劑公司。

主要儀器: 德國Bruker D8 Venture x-射線單晶衍射儀; 梅特勒-托利多TGA/DSC同步熱分析儀; 德國Bruker AVANCE 600MHz核磁共振波譜儀; 德國elementar Vario MICRO cube元素分析儀; PerkinElmer Spectrum Two傅里葉變換紅外光譜儀; Micromeritics Accupyc Ⅱ 1340 pycnometer(25 ℃)全自動真密度儀。

2.2 實驗過程

以乙酰乙酸乙酯為原料,通過一步關(guān)環(huán)反應(yīng)合成了MNPO,并合成了其鉀鹽、銨鹽、羥胺鹽和肼鹽。合成路線見Scheme 1。

Scheme1Synthetic route of MNPO and its salts

2.2.1 5-甲基-1H-吡唑-3-(2H)-酮(1)的合成

冰水浴條件下,向2.02 g(17.0 mmol)乙酰乙酸乙酯中滴加1.88g(30.0 mmol)水合聯(lián)氨,攪拌反應(yīng)10 min,之后升溫至50 ℃反應(yīng)0.5 h,冷卻,過濾,用3 mL甲醇洗滌,干燥后得到1.56 g白色固體,收率為93%。DSC (235 ℃,50～350 ℃,10 ℃·min-1);1H NMR (600 MHz, DMSO-d6, 25 ℃)δ: 2.13 (s, 3H, CH3),5.24 (s, 1H, CH),9.51 (brs, 2H, NH);13C NMR (151 MHz, DMSO-d6, 25 ℃)δ: 11.67, 89.30, 139.81, 161.48; IR(KBr,ν/cm-1): 3434,3134,3019,2790,1621,1400,1198,976; 元素分析C4H6N2O(%): 實測值(計算值) C 48.91 (48.97),H 6.18 (6.16),N 28.58 (28.56)。

2.2.2 MNPO(2)的合成

取0.98 g(10.0 mmol)化合物1溶解于10 mL濃硫酸中攪拌,在0～5 ℃條件下,向其中滴加4 mL水,之后再滴加4 mL濃HNO3。加料完畢后,升溫至20 ℃反應(yīng)16 h[7]。過濾,冰水洗滌,干燥后得到1.05 g白色固體,收率為73%。DSC (235 ℃,50～350 ℃,10 ℃·min-1);1H NMR (600 MHz, DMSO-d6, 25 ℃)δ: 2.44 (s, 3H, CH3), 11.7 (brs, 2H, NH);13C NMR (151 MHz, DMSO-d6, 25 ℃)δ: 13.16,118.31,141.95,155.94; IR (KBr,ν/cm-1): 3423,3132,3023,2855,2784,1640,1400,1268,1187; 元素分析C4H5N3O3(%):實測值(計算值)C 33.52 (33.57),H 3.54 (3.52),N 29.37 (29.36)。

2.2.3 MNPO的鉀鹽一水合物(3)的合成

取0.36 g(2.5 mmol)化合物2加入到7 mL水中,攪拌下向其中加入0.25 g(2.5 mmol)碳酸氫鉀,反應(yīng)0.5 h后,將溶劑吹干,得到0.45 g黃色固體,收率為90%。DSC (272 ℃,50～400 ℃, 10 ℃·min-1);1H NMR (600 MHz, DMSO-d6, 25 ℃)δ: 2.20 (s, 3H, CH3),3.45 (s, 2H, H2O), 10.30 (brs, 1H, NH);13C NMR (151 MHz, DMSO-d6, 25℃)δ: 17.18,116.15,143.25,161.80; IR(Br,ν/cm-1)3420,3125,3020,2833,2780,1633,1400; 元素分析KC4H4N3O3·H2O(%): 實測值(計算值)C 24.17 (24.12),H 3.06 (3.04),N 21.07 (21.09)。

2.2.4 MNPO的銨鹽(4)的合成

取0.72 g(5.0 mmol)化合物2加入到10 mL水中,攪拌下向其中加入0.34 g(5.0 mmol)氨水,反應(yīng)0.5 h,將溶劑吹干,得到0.71 g淡黃色固體,收率為88%。DSC (244 ℃,50～350 ℃,10℃·min-1);1H NMR (600 MHz, DMSO-d6, 25 ℃)δ: 2.21 (s, 3H, CH3),4.33 (s, 4H, NH4+),10.40 (brs, 1H, NH);13C NMR(151 MHz, DMSO-d6, 25 ℃)δ: 17.09,116.02,143.22,161.67; IR (KBr,ν/cm-1): 3386,3132,3013,2773,2720,1640,1514,1400,1163,1088, 984, 794; 元素分析C4H8N4O3(%): 實測值(計算值)C 29.99 (30.00),H 5.01 (5.04),N 35.03 (34.99)。

2.2.5 MNPO的羥胺鹽(5)的合成

取0.72 g(5.0 mmol)2加入到10 mL水中,攪拌下向其中加入0.33 g(5.0 mmol)50%羥胺水溶液,反應(yīng)0.5 h,將溶劑吹干,得到0.71 g黃色固體,收率為80%。DSC (181 ℃,50～350 ℃,10 ℃·min-1);1H NMR (600 MHz, DMSO-d6, 25℃)δ: 2.21 (s, 3H, CH3),10.43 (brs, 4H, NH3OH+);13C NMR ( 151 MHz, DMSO-d6, 25 ℃)δ: 16.80,116.23,143.38,161.44; IR(KBr,ν/cm-1): 3354, 3125, 3017, 2827,1920,1660,1535,1400,1284,1163,1085,990; 元素分析C4H8N4O4(%): 實測值(計算值)C 27.31 (27.28),H 4.61 (4.58),N 31.88 (31.81)。

2.2.6 MNPO的肼鹽(6)的合成

3 結(jié)果與討論

3.1 單晶結(jié)構(gòu)

將MNPO溶于DMF中,室溫靜置,自然揮發(fā)溶劑,析出無色顆粒狀晶體。采用單晶X-射線衍射法對析出晶體進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測試。晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1,表明該晶體屬于正交晶系,Pbca空間群,晶胞參數(shù)為a=0.71495(18) nm,b=1.1639(3) nm,c=0.13834(3) nm。晶胞中包含八個MNPO分子。

表1MNPO的晶體學(xué)參數(shù)

Table1Crystallographic data for MNPO

formulaC4H5N3O3formulamass143．11CCDCnumber1525824crystalsystemorthorhombicspacegroupPbcaa/nm0．71495(18)b/nm1．1639(3)c/nm1．3834(3)α/(°)90β/(°)90γ/(°)90V/nm31．1512(5)Z8Dc/g·cm-31．651T/K170M/mm-10．142F(000)592．0data/restraints/parameters1312/0/100R1 [I>2σ(I)]0．0425wR2[I>2σ(I)]0．0872R1(alldata)0．0951wR2(alldata)0．1134largestdiff．peakandhole/e·?-30．249/-0．229

MNPO的晶體結(jié)構(gòu)圖和堆積圖分別如圖1和圖2所示。其中,硝基及羰基是氫鍵受體,N—H是氫鍵給體,相互之間形成較強(qiáng)的氫鍵作用?？疾炱渚w堆積方式可以發(fā)現(xiàn),沿a軸方向呈ABCD層狀堆積,A與B及C與D層之間存在氫鍵相互作用,并通過氫鍵作用形成無限延伸的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。B與C及A與D層之間則不存在氫鍵相互作用。二面角[N(2)—N(3)—C(2)—C(3)]=-0.0531°,二面角[C(4)—C(3)—C(2)—N(3)]=-0.5728°,二面角[N(3)—N(2)—C(4)—O(3)]=178.7897°,二面角[N(1)—C(3)—C(4)—N(2)]=-0.5914°,二面角[N(1)—C(3)—C(2)—C(1)]=-178.5716°,由此可知分子結(jié)構(gòu)中五元環(huán)狀骨架中的原子以及硝基的氮原子和甲基的碳原子位于同一平面上。部分鍵長數(shù)據(jù)見表2,從其鍵長數(shù)據(jù)d(C(3)—C(2))=1.3950?,d(C(3)—C(4))=1.4215?,d(O(3)—C(4))=1.2661?,可知化合物MNPO中的骨架結(jié)構(gòu)中C(3)、C(2)、C(4)、O(3)均為sp2雜化,之間存在一定電子共軛效應(yīng)。但是五元環(huán)結(jié)構(gòu)并不是一個芳香體系,從而使得其晶體中面與面之間的相互作用較弱,堆積不夠緊密,對其密度有一定影響。

圖1MNPO的晶體結(jié)構(gòu)圖

Fig.1Crystal structure of MNPO

圖2沿a軸方向化合物MNPO的晶胞堆積圖

Fig.2Unit cell packing diagram of compound MNPO along theaaixs

表2MNPO的部分鍵長數(shù)據(jù)

Table2Selected bond length data of MNPO

bondlength/?C(3)—C(2)1．3950C(3)—C(4)1．4215N(2)—C(4)1．3611N(1)—C(3)1．4044O(1)—N(1)1．2317N(3)—C(2)1．3232N(3)—N(2)1．3682O(3)—C(4)1．2661

3.2 理化和爆轟性能

在50～400 ℃,10 ℃·min-1的升溫速率下,用TG/DSC分析化合物2～6的熱分解溫度,其中化合物4的熱分解溫度較高為244 ℃。基于Born-Haber能量循環(huán)機(jī)理[8],利用Gaussian 03軟件[9-12],計算了所合成化合物2～6的生成焓?；谏伸屎兔芏?利用Explo5 v6.02計算出它們的爆轟性能,化合物6的爆速達(dá)到8339 m·s-1,爆壓達(dá)到23.82 GPa,高于TNT(爆速7459 m·s-1,爆壓23.5 GPa)。按照BAM測試方法: 藥量(30±1) mg,落錘質(zhì)量2 kg,環(huán)境溫度10～35 ℃,相對濕度不大于80%,分別測定得到化合物2～6的撞擊感度和摩擦感度,其中銨鹽4表現(xiàn)出較好的機(jī)械感度水平,撞擊感度為28 J,摩擦感度為240 N,優(yōu)于TNT,可見MNPO含能離子化合物是一類有應(yīng)用潛力的不敏感炸藥。測試和計算結(jié)果見表3。

表3基于MNPO的一系列含能離子化合物的物理化學(xué)性質(zhì)和爆轟參數(shù)

Table3Physiochemical properties and detonation parameters for a series of of energetic ion compounds based on MNPO

compoundMNPO3456TNT9)formulaC4H5N3O3C4H6N3O4KC4H8N4O3C4H8N4O4C4H9N5O3C7H5N3O6T1)d/℃235272(100℃)8)244181223290ρ2)/g·cm-31．651．741．6210)1．641．6310)1．648ΔH3)f/kJ·g-1-0．78-2．48-0．92-0．530．05-0．244D4)/m·s-1728270837776792983397459p5)/GPa18．7715．9420．2622．7723．8223．5IS6)/J121528262315FS7)/N180200240240240353

Note: 1) Onset temperature of DSC curve under nitrogen at a heating rate of 10 ℃·min-1; 2) Single crystal density; 3) Calculated value of molar enthalpy of formation; 4) Calculated detonation velocity by Explo5 v6.02 software; 5) Calculated detonation pressure by Explo5 v6.02 software; 6) Impact sensitivity; 7) Friction sensitivity; 8) Losing crystal water at 100 ℃, decomposing at 272℃; 9) Ref.[13]; 10) measured density.

4 結(jié) 論

制備的化合物MNPO的爆速為7282 m·s-1,爆壓為18.77 GPa,低于TNT,感度稍高于TNT。經(jīng)過成鹽反應(yīng)之后,感度和能量均得到顯著改善?；衔?、5、6爆速(7776～8339 m·s-1)明顯高于TNT爆速(7459 m·s-1),撞擊感度也得到改善,比TNT更低?？梢娡ㄟ^成鹽反應(yīng)來改善單質(zhì)炸藥的性能比較成功,對發(fā)展新型含能化合物具有一定借鑒意義。

(1) 以乙酰乙酸乙酯為原料,通過一步關(guān)環(huán)反應(yīng)合成了一種新的含能分子——MNPO,并通過含能離子化合物的構(gòu)建思路,得到了其鉀鹽、銨鹽、羥胺鹽和肼鹽,合成操作簡單,成本低。

(2) 采用TG/DSC研究了它們的熱穩(wěn)定性,熱分解溫度(onset)范圍為181～272 ℃。其中化合物MNPO銨鹽的熱分解溫度為244 ℃,熱穩(wěn)定性較好。

(3) 采用Explo5 v6.02軟件對化合物2～6進(jìn)行了爆轟性能的預(yù)測,理論爆速均大于7000 m·s-1,爆壓大于15 GPa,其中化合物6的爆速達(dá)到8339 m·s-1,爆壓為23.82 GPa,超過TNT。

(4) 按照GJB772A-1997《炸藥實驗方法》方法601.2測試了化合物2～6的撞擊感度和摩擦感度,其中化合物4的撞擊感度為28 J,摩擦感度為240 N,比TNT(撞擊感度為15 J,摩擦感度為353 N)表現(xiàn)出更低的感度水平,特別是在撞擊感度方面。

(5) 對比MNPO鹽的感度性質(zhì)與MNPO的相應(yīng)性質(zhì),可知成鹽之后撞擊感度和摩擦感度性質(zhì)都有明顯的改善,可見合成含能離子化合物是降低含能化合物感度的一種有效方法。

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