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    3,3′-二(偕二硝基甲基)-4,4′-偶氮呋咱的合成與熱性能

    2017-05-07 02:15:13黃曉川王子俊秦明娜邱少君
    含能材料 2017年10期
    關(guān)鍵詞:呋咱偶氮硝基

    黃曉川, 王子俊, 秦明娜, 郭 濤, 劉 敏, 邱少君

    (西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

    1 引 言

    呋咱類化合物因具有高密度、高氮含量、高生成焓和高氧平衡等優(yōu)點,作為新型高性能含能材料被廣泛研究[1-3]。將呋咱結(jié)構(gòu)單元與硝基、偶氮基等含能基團結(jié)合,所獲得的含能化合物已多達(dá)百種,其中典型代表有3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱、3,3′-二硝基-4,4′-偶氮氧化呋咱和3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱[4-8]。2016年,Shreeve等通過引入偶氮基和偕二硝基兩種高能基團,設(shè)計合成出3,3′-二(偕二硝基甲基)-4,4′-偶氮呋咱(4)及其含能離子鹽等一系列新型含能化合物[9-10]。4的爆速和密度與RDX相當(dāng),且氧平衡為12.8%(ΩCO),可作為炸藥及推進(jìn)劑配方中的高氧平衡組分。3,3′-二(偕二硝基甲基)-4,4′-偶氮呋咱鉀鹽(3)的密度為2.039 g·cm-3,理論爆速為8138 m·s-1,爆壓為30.1 GPa,撞擊感度為2 J,摩擦感度為20 N,具有典型起爆藥的特性[9]。

    文獻(xiàn)[9-10]雖然報道了3和4的結(jié)構(gòu)信息和理論性能,但對合成反應(yīng)過程的描述較為簡略,對一些關(guān)鍵中間體甚至未進(jìn)行分離表征,而且也未對化合物的熱性能進(jìn)行系統(tǒng)研究?;诖耍狙芯肯到y(tǒng)分析了3和4的合成過程及其熱性能,借鑒文獻(xiàn)報道[9]的反應(yīng)路線,以3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱為原料,開展4和3的相關(guān)合成研究; 對文獻(xiàn)[9]中提及但未確證的物質(zhì)進(jìn)行分離、提純并表征其結(jié)構(gòu),最終確認(rèn)為一種尚未見報道的新型呋咱化合物(1),進(jìn)一步完善了該反應(yīng)過程研究; 使用1H NMR、13C NMR、IR、質(zhì)譜及元素分析等手段對化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并通過差示掃描量熱法-熱重法(DSC-TG)研究1、3和4的熱行為。

    2 實驗部分

    2.1試劑與儀器

    試劑:3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱,自制[11]; 五氧化二氮,自制[12]; 濃硝酸(98%),分析純,樹德化工; 二氯甲烷,鹽酸羥氨,碳酸氫鈉,碘化鉀,硫酸鎂,均為分析純,西隴化工。

    儀器:LC 2010A型高效液相色譜儀(歸一化法),日本島津公司; NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國熱電尼高力公司; AV 500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀,瑞士BRUKER公司; 飛行質(zhì)譜micrOTOF-QⅡ,德國Bruker公司; VARIO EL 3型元素分析儀,德國EXEMENTAR公司; TGA/DSC 2 STARe熱分析系統(tǒng),瑞士Mettler公司。

    2.2 實驗過程

    2.2.1 3,3′-二偕氨肟基-4,4′-聯(lián)氨呋咱(1)的合成

    25 ℃下,在帶有機械攪拌、溫度計及冷凝管的100 mL反應(yīng)瓶中依次加入50 mL水、3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱2.2 g(10 mmol)、碳酸鈉2.7 g (25 mmol)和鹽酸羥胺1.7 g(25 mmol),反應(yīng)4 h,過濾得12.68 g, 收率93.3%,純度為98.0%。1H NMR(DMSO-d6):δ10.570 (s,2H),8.231 (s,2H),6.316 (s,4H);13C NMR(DMSO-d6):δ156.1,143.7,140.3。IR (KBr,ν/cm-1): 3466,3378,3259,2874,1676,1588,1572,1550,1490,1453,1430,1320,1180,1101,1027,968,924,816,779,750,647,580,539,418。元素分析(C6H8N10O4,%):理論值,C 25.36,H 2.84,N 49.29; 實測值,C 25.38,H 2.83,N 49.28。MS(ESI-):m/z=283.134[C6H7N10O-]。

    2.2.2 3,3′-二偕氯肟基-4,4′-偶氮呋咱(2)的合成

    2.2.33,3′-二偕二硝甲基-4,4′-偶氮呋咱鉀鹽(3)的合成

    2.2.43,3′-二偕二硝甲基-4,4′-偶氮呋咱(4)的合成

    3 結(jié)果與討論

    3.1 3,3′-二(偕二硝基甲基)-4,4′-偶氮呋咱(4)的合成反應(yīng)過程

    Shreeve等[9-10]以3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱為原料,經(jīng)羥氨加成反應(yīng)得到一種白色固體,但未進(jìn)行提純和結(jié)構(gòu)表征,而直接進(jìn)行重氮化反應(yīng)得到2。為進(jìn)一步完善該反應(yīng)過程的研究,本研究將文獻(xiàn)[9-10]報道中提及的白色固體1進(jìn)行分離提純及結(jié)構(gòu)表征,最終確證其結(jié)構(gòu)為3,3′-二偕氨肟基-4,4′-聯(lián)氨呋咱。Chavez等[13]詳細(xì)報道了偶氮呋咱通過與鋅粉或肼的還原反應(yīng)得到聯(lián)氨呋咱,考慮到羥氨具有與肼類似的還原能力,因此推測在本反應(yīng)過程中羥氨與氰基發(fā)生加成反應(yīng)的同時,過量的羥氨將偶氮基團還原為聯(lián)氨基團,生成得到1。繼而1的偕氨肟基在鹽酸/亞硝酸鈉體系中經(jīng)重氮化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橘陕入炕硗恹}酸/亞硝酸鈉體系產(chǎn)生一定量的二氧化氮,將聯(lián)氨基團重新氧化為偶氮基團,從而得到2。2在硝酸/五氧化二氮體系中硝化得到一種黃色油狀液體,但未能進(jìn)行分離提純。根據(jù)文獻(xiàn)[14]報道的反應(yīng)機理分析,推測該黃色油狀液體的主要成分應(yīng)為3,3′-二偕氯二硝甲基-4,4′-偶氮呋咱。將黃色油狀固體直接溶解到甲醇中,與碘化鉀發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)得到3。最后,3在50%的硫酸水溶液中酸化得到4。具體反應(yīng)過程如Scheme 1所示。

    Scheme 1

    3.2 1的結(jié)構(gòu)表征

    圖1化合物1的紅外圖譜

    Fig.1FTIR spectra of compound1

    1的H譜及C譜如圖2所示。在1的氫譜中,偕氨肟基上—NH2的化學(xué)位移出現(xiàn)在δ6.316,相對于3-氨基-4-偕胺肟基呋咱的—NH2化學(xué)位移向低場移動[15]; 在δ10.570出現(xiàn)的信號為偕氨肟基的羥基峰,3-氨基-4-偕胺肟基呋咱的羥基信號同樣向低場進(jìn)行一定位移[15]; 以上兩組信號的化學(xué)位移情況可能要歸結(jié)受到聯(lián)氨基團的供電子作用的影響。在δ8.231出現(xiàn)的信號歸屬為聯(lián)氨基上—NH,這與其他相似結(jié)構(gòu)化合物的H譜信號相符[13]。以上三組H譜信號的積分面積的比例為2.06∶1∶1.03,符合三種基團間氫原子數(shù)的比例。在1的碳譜中,在δ156.1出現(xiàn)的信號歸屬為偕氨肟基上的碳信號,而呋咱環(huán)上兩種不同的碳信號分別出現(xiàn)在δ143.7和δ140.3,這與其他相似結(jié)構(gòu)化合物的C譜信號相符[13]。

    a. 1H NMR

    b. 13C NMR

    圖2化合物1的H譜和C譜

    Fig.21H NMR and13C NMR spectra of compound1

    1的ESI源質(zhì)譜信號的如圖3a所示。其中分子離子峰的m/z為283.1,與1的相對分子質(zhì)量相符;m/z為567.1的碎片峰歸屬為兩個1的分子耦合后失去一個H的信號;m/z為127.1的碎片峰歸屬為呋咱環(huán)與偕氨肟基耦合形成的分子碎片。1受ESI源激發(fā)后的裂解耦合途徑如圖3b所示。

    根據(jù)以上紅外、核磁以及質(zhì)譜對1的測試分析結(jié)果,可以確證1的結(jié)構(gòu)為3,3′-二偕氨肟基-4,4′-聯(lián)氨呋咱。

    3.3 1、3和4的熱性能

    樣品用量小于0.5 mg,N2流速為100 mL·min-1,樣品池為鋁制坩堝,升溫區(qū)間為30~400 ℃下,獲得化合物1、3和4的DSC-TG曲線,如圖4所示。由圖4a可知,1在30~400℃的分析區(qū)間有三個明顯的失重階段:第一個失重階段在73.0~96.7℃,失重率為5.1%; 第二個失重階段在214.0~279.8 ℃,失重率為53.5%; 第三個失重階段在279.8~399.8 ℃,失重率為36.3%。1的DSC曲線顯示,在73.0~96.7 ℃,214.0~279.8 ℃,279.8~399.8 ℃,分別出現(xiàn)了一個脫結(jié)晶水吸熱峰和兩個分解放熱峰,其中脫結(jié)晶水吸熱峰的吸熱量為78.1 J·g-1,初始吸熱溫度為78.2 ℃,吸熱峰值溫度為83.7 ℃; 第一個分解放熱峰的放熱量為1277.1 J·g-1,初始分解溫度為233.2 ℃,分解峰值溫度為241.1 ℃; 第二個分解放熱峰較為扁平,表明該階段的放熱現(xiàn)象較不明顯,其峰值溫度為336.2 ℃。

    a. mass spectra

    b. cleavage reaction pathway

    圖3化合物1的質(zhì)譜信號圖及裂解耦合途徑

    Fig.3Mass spectra and cleavage reaction pathways of compound1

    由圖4b可知,3在30~400 ℃僅有一個明顯的失重階段,失重階段在226.5~266.1 ℃,失重率為86.6%。DSC曲線顯示3在226.5~266.1 ℃有一個分解放熱峰,分解放熱峰的放熱量為854.7 J·g-1,初始分解溫度為253.4 ℃,分解峰值溫度為258.1 ℃。

    由圖4c可知,4在30~400 ℃也只有一個的失重階段,出現(xiàn)在156.9~172.9 ℃,失重率為71.8%。DSC曲線顯示4在156.9~172.9 ℃內(nèi)有一個分解放熱峰,放熱量為662.8 J·g-1,初始分解溫度為154.7 ℃,分解峰值溫度為156.0 ℃。

    以上熱分析結(jié)果表明1和3的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于4。這可能由于1的結(jié)構(gòu)要比4含有更多的氫鍵,而3的結(jié)構(gòu)中含有離子鍵[17-18]。

    a. compound 1

    b. compound 3

    c. compound 4

    圖4化合物1、3和4的DSC-TG曲線

    Fig.4The DSC-TG curves of compound1,3and4

    4 結(jié) 論

    (1) 以3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱為原料,經(jīng)加成、重氮化以及硝化等四步反應(yīng)得到3,3′-二(偕二硝基甲基)-4,4′-偶氮呋咱(4)及其鉀鹽(3),四步反應(yīng)的收率分別為93.3%、91.2%、24.5%和63.1%; 在反應(yīng)過程中分離得到一種未見報道的呋咱類化合物,并表征確證其結(jié)構(gòu)為3,3′-二偕氨肟基-4,4′-聯(lián)氨呋咱(1),推測在羥氨與氰基發(fā)生加成反應(yīng)的過程中,過量羥氨同時將偶氮基還原為聯(lián)氨基,從而生成1。

    (2)1、3和4的熱分解過程研究表明:1的熱分解包括一個脫結(jié)晶水吸熱過程和兩個熱分解放熱過程,熱失重率分別為5.1%、53.5%和36.3%,吸熱峰值溫度為83.7 ℃,分解放熱峰值溫度分別為241.1 ℃和336.2 ℃;3的熱分解過程僅有一個明顯的分解放熱階段,熱失重率為86.6%,其分解放熱峰值溫度為258.1 ℃;4的熱分解過程也僅有一個明顯的分解放熱階段,熱失重率為71.8%,其分解放熱峰值溫度為156.0 ℃。

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