• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    3,3′-二(偕二硝基甲基)-4,4′-偶氮呋咱的合成與熱性能

    2017-05-07 02:15:13黃曉川王子俊秦明娜邱少君
    含能材料 2017年10期
    關(guān)鍵詞:呋咱偶氮硝基

    黃曉川, 王子俊, 秦明娜, 郭 濤, 劉 敏, 邱少君

    (西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

    1 引 言

    呋咱類化合物因具有高密度、高氮含量、高生成焓和高氧平衡等優(yōu)點,作為新型高性能含能材料被廣泛研究[1-3]。將呋咱結(jié)構(gòu)單元與硝基、偶氮基等含能基團結(jié)合,所獲得的含能化合物已多達(dá)百種,其中典型代表有3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱、3,3′-二硝基-4,4′-偶氮氧化呋咱和3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱[4-8]。2016年,Shreeve等通過引入偶氮基和偕二硝基兩種高能基團,設(shè)計合成出3,3′-二(偕二硝基甲基)-4,4′-偶氮呋咱(4)及其含能離子鹽等一系列新型含能化合物[9-10]。4的爆速和密度與RDX相當(dāng),且氧平衡為12.8%(ΩCO),可作為炸藥及推進(jìn)劑配方中的高氧平衡組分。3,3′-二(偕二硝基甲基)-4,4′-偶氮呋咱鉀鹽(3)的密度為2.039 g·cm-3,理論爆速為8138 m·s-1,爆壓為30.1 GPa,撞擊感度為2 J,摩擦感度為20 N,具有典型起爆藥的特性[9]。

    文獻(xiàn)[9-10]雖然報道了3和4的結(jié)構(gòu)信息和理論性能,但對合成反應(yīng)過程的描述較為簡略,對一些關(guān)鍵中間體甚至未進(jìn)行分離表征,而且也未對化合物的熱性能進(jìn)行系統(tǒng)研究?;诖耍狙芯肯到y(tǒng)分析了3和4的合成過程及其熱性能,借鑒文獻(xiàn)報道[9]的反應(yīng)路線,以3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱為原料,開展4和3的相關(guān)合成研究; 對文獻(xiàn)[9]中提及但未確證的物質(zhì)進(jìn)行分離、提純并表征其結(jié)構(gòu),最終確認(rèn)為一種尚未見報道的新型呋咱化合物(1),進(jìn)一步完善了該反應(yīng)過程研究; 使用1H NMR、13C NMR、IR、質(zhì)譜及元素分析等手段對化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并通過差示掃描量熱法-熱重法(DSC-TG)研究1、3和4的熱行為。

    2 實驗部分

    2.1試劑與儀器

    試劑:3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱,自制[11]; 五氧化二氮,自制[12]; 濃硝酸(98%),分析純,樹德化工; 二氯甲烷,鹽酸羥氨,碳酸氫鈉,碘化鉀,硫酸鎂,均為分析純,西隴化工。

    儀器:LC 2010A型高效液相色譜儀(歸一化法),日本島津公司; NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國熱電尼高力公司; AV 500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀,瑞士BRUKER公司; 飛行質(zhì)譜micrOTOF-QⅡ,德國Bruker公司; VARIO EL 3型元素分析儀,德國EXEMENTAR公司; TGA/DSC 2 STARe熱分析系統(tǒng),瑞士Mettler公司。

    2.2 實驗過程

    2.2.1 3,3′-二偕氨肟基-4,4′-聯(lián)氨呋咱(1)的合成

    25 ℃下,在帶有機械攪拌、溫度計及冷凝管的100 mL反應(yīng)瓶中依次加入50 mL水、3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱2.2 g(10 mmol)、碳酸鈉2.7 g (25 mmol)和鹽酸羥胺1.7 g(25 mmol),反應(yīng)4 h,過濾得12.68 g, 收率93.3%,純度為98.0%。1H NMR(DMSO-d6):δ10.570 (s,2H),8.231 (s,2H),6.316 (s,4H);13C NMR(DMSO-d6):δ156.1,143.7,140.3。IR (KBr,ν/cm-1): 3466,3378,3259,2874,1676,1588,1572,1550,1490,1453,1430,1320,1180,1101,1027,968,924,816,779,750,647,580,539,418。元素分析(C6H8N10O4,%):理論值,C 25.36,H 2.84,N 49.29; 實測值,C 25.38,H 2.83,N 49.28。MS(ESI-):m/z=283.134[C6H7N10O-]。

    2.2.2 3,3′-二偕氯肟基-4,4′-偶氮呋咱(2)的合成

    2.2.33,3′-二偕二硝甲基-4,4′-偶氮呋咱鉀鹽(3)的合成

    2.2.43,3′-二偕二硝甲基-4,4′-偶氮呋咱(4)的合成

    3 結(jié)果與討論

    3.1 3,3′-二(偕二硝基甲基)-4,4′-偶氮呋咱(4)的合成反應(yīng)過程

    Shreeve等[9-10]以3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱為原料,經(jīng)羥氨加成反應(yīng)得到一種白色固體,但未進(jìn)行提純和結(jié)構(gòu)表征,而直接進(jìn)行重氮化反應(yīng)得到2。為進(jìn)一步完善該反應(yīng)過程的研究,本研究將文獻(xiàn)[9-10]報道中提及的白色固體1進(jìn)行分離提純及結(jié)構(gòu)表征,最終確證其結(jié)構(gòu)為3,3′-二偕氨肟基-4,4′-聯(lián)氨呋咱。Chavez等[13]詳細(xì)報道了偶氮呋咱通過與鋅粉或肼的還原反應(yīng)得到聯(lián)氨呋咱,考慮到羥氨具有與肼類似的還原能力,因此推測在本反應(yīng)過程中羥氨與氰基發(fā)生加成反應(yīng)的同時,過量的羥氨將偶氮基團還原為聯(lián)氨基團,生成得到1。繼而1的偕氨肟基在鹽酸/亞硝酸鈉體系中經(jīng)重氮化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橘陕入炕硗恹}酸/亞硝酸鈉體系產(chǎn)生一定量的二氧化氮,將聯(lián)氨基團重新氧化為偶氮基團,從而得到2。2在硝酸/五氧化二氮體系中硝化得到一種黃色油狀液體,但未能進(jìn)行分離提純。根據(jù)文獻(xiàn)[14]報道的反應(yīng)機理分析,推測該黃色油狀液體的主要成分應(yīng)為3,3′-二偕氯二硝甲基-4,4′-偶氮呋咱。將黃色油狀固體直接溶解到甲醇中,與碘化鉀發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)得到3。最后,3在50%的硫酸水溶液中酸化得到4。具體反應(yīng)過程如Scheme 1所示。

    Scheme 1

    3.2 1的結(jié)構(gòu)表征

    圖1化合物1的紅外圖譜

    Fig.1FTIR spectra of compound1

    1的H譜及C譜如圖2所示。在1的氫譜中,偕氨肟基上—NH2的化學(xué)位移出現(xiàn)在δ6.316,相對于3-氨基-4-偕胺肟基呋咱的—NH2化學(xué)位移向低場移動[15]; 在δ10.570出現(xiàn)的信號為偕氨肟基的羥基峰,3-氨基-4-偕胺肟基呋咱的羥基信號同樣向低場進(jìn)行一定位移[15]; 以上兩組信號的化學(xué)位移情況可能要歸結(jié)受到聯(lián)氨基團的供電子作用的影響。在δ8.231出現(xiàn)的信號歸屬為聯(lián)氨基上—NH,這與其他相似結(jié)構(gòu)化合物的H譜信號相符[13]。以上三組H譜信號的積分面積的比例為2.06∶1∶1.03,符合三種基團間氫原子數(shù)的比例。在1的碳譜中,在δ156.1出現(xiàn)的信號歸屬為偕氨肟基上的碳信號,而呋咱環(huán)上兩種不同的碳信號分別出現(xiàn)在δ143.7和δ140.3,這與其他相似結(jié)構(gòu)化合物的C譜信號相符[13]。

    a. 1H NMR

    b. 13C NMR

    圖2化合物1的H譜和C譜

    Fig.21H NMR and13C NMR spectra of compound1

    1的ESI源質(zhì)譜信號的如圖3a所示。其中分子離子峰的m/z為283.1,與1的相對分子質(zhì)量相符;m/z為567.1的碎片峰歸屬為兩個1的分子耦合后失去一個H的信號;m/z為127.1的碎片峰歸屬為呋咱環(huán)與偕氨肟基耦合形成的分子碎片。1受ESI源激發(fā)后的裂解耦合途徑如圖3b所示。

    根據(jù)以上紅外、核磁以及質(zhì)譜對1的測試分析結(jié)果,可以確證1的結(jié)構(gòu)為3,3′-二偕氨肟基-4,4′-聯(lián)氨呋咱。

    3.3 1、3和4的熱性能

    樣品用量小于0.5 mg,N2流速為100 mL·min-1,樣品池為鋁制坩堝,升溫區(qū)間為30~400 ℃下,獲得化合物1、3和4的DSC-TG曲線,如圖4所示。由圖4a可知,1在30~400℃的分析區(qū)間有三個明顯的失重階段:第一個失重階段在73.0~96.7℃,失重率為5.1%; 第二個失重階段在214.0~279.8 ℃,失重率為53.5%; 第三個失重階段在279.8~399.8 ℃,失重率為36.3%。1的DSC曲線顯示,在73.0~96.7 ℃,214.0~279.8 ℃,279.8~399.8 ℃,分別出現(xiàn)了一個脫結(jié)晶水吸熱峰和兩個分解放熱峰,其中脫結(jié)晶水吸熱峰的吸熱量為78.1 J·g-1,初始吸熱溫度為78.2 ℃,吸熱峰值溫度為83.7 ℃; 第一個分解放熱峰的放熱量為1277.1 J·g-1,初始分解溫度為233.2 ℃,分解峰值溫度為241.1 ℃; 第二個分解放熱峰較為扁平,表明該階段的放熱現(xiàn)象較不明顯,其峰值溫度為336.2 ℃。

    a. mass spectra

    b. cleavage reaction pathway

    圖3化合物1的質(zhì)譜信號圖及裂解耦合途徑

    Fig.3Mass spectra and cleavage reaction pathways of compound1

    由圖4b可知,3在30~400 ℃僅有一個明顯的失重階段,失重階段在226.5~266.1 ℃,失重率為86.6%。DSC曲線顯示3在226.5~266.1 ℃有一個分解放熱峰,分解放熱峰的放熱量為854.7 J·g-1,初始分解溫度為253.4 ℃,分解峰值溫度為258.1 ℃。

    由圖4c可知,4在30~400 ℃也只有一個的失重階段,出現(xiàn)在156.9~172.9 ℃,失重率為71.8%。DSC曲線顯示4在156.9~172.9 ℃內(nèi)有一個分解放熱峰,放熱量為662.8 J·g-1,初始分解溫度為154.7 ℃,分解峰值溫度為156.0 ℃。

    以上熱分析結(jié)果表明1和3的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于4。這可能由于1的結(jié)構(gòu)要比4含有更多的氫鍵,而3的結(jié)構(gòu)中含有離子鍵[17-18]。

    a. compound 1

    b. compound 3

    c. compound 4

    圖4化合物1、3和4的DSC-TG曲線

    Fig.4The DSC-TG curves of compound1,3and4

    4 結(jié) 論

    (1) 以3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱為原料,經(jīng)加成、重氮化以及硝化等四步反應(yīng)得到3,3′-二(偕二硝基甲基)-4,4′-偶氮呋咱(4)及其鉀鹽(3),四步反應(yīng)的收率分別為93.3%、91.2%、24.5%和63.1%; 在反應(yīng)過程中分離得到一種未見報道的呋咱類化合物,并表征確證其結(jié)構(gòu)為3,3′-二偕氨肟基-4,4′-聯(lián)氨呋咱(1),推測在羥氨與氰基發(fā)生加成反應(yīng)的過程中,過量羥氨同時將偶氮基還原為聯(lián)氨基,從而生成1。

    (2)1、3和4的熱分解過程研究表明:1的熱分解包括一個脫結(jié)晶水吸熱過程和兩個熱分解放熱過程,熱失重率分別為5.1%、53.5%和36.3%,吸熱峰值溫度為83.7 ℃,分解放熱峰值溫度分別為241.1 ℃和336.2 ℃;3的熱分解過程僅有一個明顯的分解放熱階段,熱失重率為86.6%,其分解放熱峰值溫度為258.1 ℃;4的熱分解過程也僅有一個明顯的分解放熱階段,熱失重率為71.8%,其分解放熱峰值溫度為156.0 ℃。

    參考文獻(xiàn):

    [1]He C, Tang Y, Mitchell L, et al. N-Oxides light up energetic performances: synthesis and characterization of dinitraminobisfuroxans and their salts [J].JournalofMaterialsChemistryA, 2016, 4(23): 8969-8973.

    [2]Wei H, He C, Zhang J, et al. Combination of 1,2,4-oxadiazole and 1,2,5-oxadiazole moieties for the generation of high-performance energetic materials [J].AngewandteChemie, 2015, 127(32): 9499-9503.

    [3]He C, Shreeve J. Potassium 4,5-bis (dinitromethyl) furoxanate: a green primary explosive with a positive oxygen balance [J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2016, 55(2): 772-775.

    [4]Thottempudi V, Yin P, Zhang J, et al. 1,2,3-Triazolo [4,5,-e] furazano [3,4,-b] pyrazine 6-oxide—a fused heterocycle with a roving hydrogen forms a new class of insensitive energetic materials [J].Chemistry-AEuropeanJournal, 2014, 20(2): 542-548.

    [5]Li H, Zhao F Q, Wang B Z, et al. A new family of energetic salts based on oxy-bridged bis (dinitromethyl) furazan: syntheses, characterization and properties [J].RSCAdvances, 2015, 5(27): 21422-21429.

    [6]何金選, 盧艷華, 雷晴, 等. 3,3′-二硝基-4,4′-偶氮氧化呋咱的合成及性能 [J]. 火炸藥學(xué)報, 2011, 34(5): 9-12.

    HE Jin-xuan, LU Yan-hua, LEI Qing, et al. Synthesis and properties of high energetic compound 3,3′-dinitro-4,4′-azofuroxan [J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, , 2011, 34(5): 9-12.

    [7]Zhang J, Shreeve J. 3,3′-Dinitroamino-4,4′-azoxyfurazan and its derivatives: an assembly of diverse NO building blocks for high-performance energetic materials [J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2014, 136(11):4437-4445

    [8]周彥水, 王伯周, 李建康, 等. 3,4-雙(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱合成、表征與性能研究 [J]. 化學(xué)學(xué)報, 2011 , 69 (14) :1673-1680.

    ZHOU Yan-shui, WANG Bo-zhou, LI Jian-kang, et al. Study on synthesis, characterization and properties of 3,4-bis(4′-nitrofurazano-3′-yl)furoxan [J].ActaChimicaSinica, 2011, 69(14): 1673-1680.

    [9]Tang Y, Gao H, Imler G, et al. Energetic dinitromethyl group functionalized azofurazan and its azofurazanates [J].RSCAdvances, 2016, 6(94): 91477-91482.

    [10]Tang Y, He C, Mitchell L, et al. Potassium 4,4′-bis(dinitromethyl)-3,3′-azofurazanate: A highly energetic 3D metal-organic framework as a promising primary explosive [J].AngewandteChemie, 2016, 128(18): 5655-5657.

    [11]范艷潔, 王伯周, 周彥水, 等. 3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱(DCAF)合成及晶體結(jié)構(gòu) [J]. 含能材料, 2009, 17(4): 385-388.

    FAN Yan-jie, WANG Bo-zhou, ZHOU Yan-shui,et al. Synthesis and crystal structure of 3,3′-dicyano-4,4′-azofurazan(DCAF) [J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2009, 17(4): 385-388.

    [12]姜俊, 陳志強, 呂英迪, 等. 五氧化二氮中的四氧化二氮含量控制研究 [J]. 化學(xué)試劑, 2016, 38(8): 765-767.

    JIANG Jun, CHEN Zhi-qiang, Lü Ying-di, et al. Dinitrogen tetroxide content control in dinitrogen pentoxide [J].ChemicalReagents, 2016, 38(8): 765-767.

    [13]Chavez D, Hill L, Hiskey M, et al. Preparation and explosive properties of azo- and azoxy-furazans [J].Journalofenergeticmaterials, 2000, 18(3): 219-236.

    [14]Zhang L, Wang B, Fang X, et al. Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of a new energetic potassium salt of bis (dinitromethyl) difurazanyl ether [J].ChineseJournalofStructureChemistry, 2014, 33(9): 1353-1359.

    [15]王軍, 董海山, 黃奕剛, 等. 3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱的合成 [J]. 含能材料, 2004, 12(A1): 91-94.

    WANG Jun, DONG Hai-shan, HUANG Yi-gang, et al. Synthesis of 3,4-diaminofurazanofuroxan [J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2004, 12(1): 91-94.

    [16]Tang Y, Zhang J, Mitchell L, et al. Taming of 3, 4-di (nitramino) furazan [J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2015, 137(51):15984-15987.

    [17]Dippold A, Klap?tke T. A study of dinitro-bis-1,2,4-triazole-1,1′-diol and derivatives-design of high performance insensitive energetic materials by the introduction of N-oxides [J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2013, 135(26): 9931-9938.

    [18]Tang Y, Gao H, Mitchell L, et al. Syntheses and promising properties of dense energetic 5,5′-dinitramino-3,3′-azo-1, 2, 4-oxadiazole and its salts [J].AngewandteChemie, 2016, 128(9): 3252-3255.

    猜你喜歡
    呋咱偶氮硝基
    呋咱環(huán)構(gòu)建策略及其含能化合物合成研究進(jìn)展
    偶氮類食品著色劑誘惑紅與蛋溶菌酶的相互作用研究
    硝基胍烘干設(shè)備及工藝研究
    化工管理(2021年7期)2021-05-13 00:46:24
    3,4-二(氟二硝甲基)氧化呋咱: 一種高密度氧化劑
    火工品(2019年3期)2019-09-02 05:48:22
    3, 3′-二(四唑-5-基) -4, 4′-偶氮氧化呋咱的合成及性能預(yù)估
    高塔硝基肥,科技下鄉(xiāng)助農(nóng)豐收
    小麥粉中偶氮甲酰胺的太赫茲時域光譜檢測
    基于偶氮苯的超分子凝膠材料的研究進(jìn)展
    九硝基三聯(lián)苯炸藥的合成及表征
    幾種呋咱類含能化合物的合成、熱行為及理論爆轟性能預(yù)估
    久久人妻熟女aⅴ| 在线观看免费午夜福利视频| 成人三级做爰电影| 一本久久精品| 丝袜在线中文字幕| 黄片小视频在线播放| 精品免费久久久久久久清纯 | 99香蕉大伊视频| 大片电影免费在线观看免费| netflix在线观看网站| 丝袜在线中文字幕| 高清视频免费观看一区二区| 久久99一区二区三区| bbb黄色大片| 亚洲欧美日韩高清在线视频 | 我要看黄色一级片免费的| 热re99久久精品国产66热6| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 天天影视国产精品| 久久中文字幕一级| 人成视频在线观看免费观看| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 成年女人毛片免费观看观看9 | 久久久久视频综合| 国产伦人伦偷精品视频| 中文字幕人妻丝袜制服| 国产又色又爽无遮挡免| 亚洲专区中文字幕在线| 国产在线一区二区三区精| 两个人免费观看高清视频| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 国产精品 欧美亚洲| 国产精品久久久久成人av| 午夜免费成人在线视频| 两个人免费观看高清视频| 亚洲第一青青草原| 亚洲精品在线美女| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 伊人亚洲综合成人网| 18禁国产床啪视频网站| 午夜免费观看性视频| 新久久久久国产一级毛片| 亚洲国产成人一精品久久久| 欧美日韩精品网址| av国产久精品久网站免费入址| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 最新在线观看一区二区三区 | 男男h啪啪无遮挡| 男人爽女人下面视频在线观看| 国产深夜福利视频在线观看| 国产高清不卡午夜福利| av又黄又爽大尺度在线免费看| av电影中文网址| 韩国精品一区二区三区| 中文字幕人妻丝袜制服| 亚洲国产欧美在线一区| 性高湖久久久久久久久免费观看| 婷婷色麻豆天堂久久| 午夜久久久在线观看| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 国产精品久久久av美女十八| 丝袜美腿诱惑在线| 啦啦啦在线观看免费高清www| 一本久久精品| 美女午夜性视频免费| 国产成人精品久久久久久| 亚洲国产av新网站| 不卡av一区二区三区| tube8黄色片| 天天添夜夜摸| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 亚洲欧美清纯卡通| 一区二区日韩欧美中文字幕| 超色免费av| 制服人妻中文乱码| 美女视频免费永久观看网站| av有码第一页| 精品国产乱码久久久久久小说| 国产av国产精品国产| 成人国产一区最新在线观看 | 欧美国产精品va在线观看不卡| av在线老鸭窝| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 国产三级黄色录像| 国产97色在线日韩免费| 精品福利观看| 亚洲第一青青草原| 久久这里只有精品19| 丰满少妇做爰视频| 久久久精品免费免费高清| 男女边摸边吃奶| 伦理电影免费视频| 丰满饥渴人妻一区二区三| 热99久久久久精品小说推荐| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 一个人免费看片子| 亚洲一码二码三码区别大吗| 99热网站在线观看| 欧美人与性动交α欧美软件| 日本五十路高清| 国产av精品麻豆| 国产97色在线日韩免费| 国产视频一区二区在线看| 1024香蕉在线观看| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 亚洲av片天天在线观看| 久久久国产欧美日韩av| 1024视频免费在线观看| 高清不卡的av网站| tube8黄色片| 男的添女的下面高潮视频| 多毛熟女@视频| 一级黄片播放器| 久久亚洲国产成人精品v| 在线观看免费日韩欧美大片| 色播在线永久视频| 男女无遮挡免费网站观看| 交换朋友夫妻互换小说| 69精品国产乱码久久久| 美女视频免费永久观看网站| 久久久精品区二区三区| 久久毛片免费看一区二区三区| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 精品一区二区三卡| 久久久欧美国产精品| 在线看a的网站| 最新的欧美精品一区二区| 国产麻豆69| 久久久精品94久久精品| 咕卡用的链子| 天堂俺去俺来也www色官网| 日韩视频在线欧美| 亚洲av电影在线进入| 久久免费观看电影| 桃花免费在线播放| 在线观看国产h片| 热99国产精品久久久久久7| 国产精品国产三级国产专区5o| 国产xxxxx性猛交| 成人免费观看视频高清| 视频在线观看一区二区三区| 国产国语露脸激情在线看| 午夜激情久久久久久久| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 久久人人97超碰香蕉20202| www.av在线官网国产| 高清黄色对白视频在线免费看| 亚洲精品乱久久久久久| 久久久久久久精品精品| 欧美成人午夜精品| 无遮挡黄片免费观看| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 午夜福利一区二区在线看| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲国产欧美一区二区综合| 在线观看免费午夜福利视频| www.精华液| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 天堂8中文在线网| 老司机深夜福利视频在线观看 | av天堂久久9| 国产成人a∨麻豆精品| 美女国产高潮福利片在线看| 男人舔女人的私密视频| 在线观看免费视频网站a站| 视频区欧美日本亚洲| 亚洲一区二区三区欧美精品| 色婷婷av一区二区三区视频| 国产高清videossex| 欧美乱码精品一区二区三区| 韩国高清视频一区二区三区| 久热这里只有精品99| 性高湖久久久久久久久免费观看| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 精品国产一区二区久久| 欧美久久黑人一区二区| 久久精品国产综合久久久| 久久国产精品影院| 精品少妇内射三级| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 成年动漫av网址| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 天天操日日干夜夜撸| 一区在线观看完整版| 午夜激情久久久久久久| 精品久久久精品久久久| 亚洲国产成人一精品久久久| 国产欧美日韩精品亚洲av| 久久精品成人免费网站| 国产精品人妻久久久影院| 久久 成人 亚洲| 国产精品一区二区精品视频观看| 亚洲国产看品久久| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 1024视频免费在线观看| svipshipincom国产片| 一级a爱视频在线免费观看| 免费黄频网站在线观看国产| 亚洲精品美女久久av网站| 在线观看免费午夜福利视频| 亚洲色图综合在线观看| 久久影院123| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 少妇精品久久久久久久| 99re6热这里在线精品视频| 一级片免费观看大全| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 大香蕉久久成人网| 99精品久久久久人妻精品| 成人国语在线视频| 久久热在线av| 日韩 亚洲 欧美在线| 日韩视频在线欧美| 丝袜美腿诱惑在线| 精品久久久久久电影网| xxxhd国产人妻xxx| 国产亚洲av高清不卡| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 日韩一区二区三区影片| 免费看不卡的av| 永久免费av网站大全| 国产极品粉嫩免费观看在线| 亚洲情色 制服丝袜| 亚洲五月色婷婷综合| 日韩精品免费视频一区二区三区| 成人亚洲欧美一区二区av| 精品熟女少妇八av免费久了| 男女国产视频网站| www日本在线高清视频| 久久久国产欧美日韩av| 久久人妻熟女aⅴ| 最新在线观看一区二区三区 | 麻豆乱淫一区二区| 免费少妇av软件| 视频区欧美日本亚洲| 免费在线观看黄色视频的| 中文字幕最新亚洲高清| 国产精品99久久99久久久不卡| 国产在线观看jvid| 色网站视频免费| 色婷婷av一区二区三区视频| 精品少妇内射三级| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 成年人免费黄色播放视频| 亚洲人成电影观看| 国产精品 欧美亚洲| 国产精品熟女久久久久浪| 91字幕亚洲| 久久国产精品大桥未久av| 麻豆国产av国片精品| 黄色怎么调成土黄色| 久久国产精品影院| 午夜免费男女啪啪视频观看| 1024视频免费在线观看| 国产视频首页在线观看| 97人妻天天添夜夜摸| 日韩精品免费视频一区二区三区| 美女大奶头黄色视频| 亚洲国产欧美在线一区| 亚洲精品日本国产第一区| tube8黄色片| 高清黄色对白视频在线免费看| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产精品一国产av| 91精品伊人久久大香线蕉| 亚洲av在线观看美女高潮| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 爱豆传媒免费全集在线观看| a 毛片基地| 免费看不卡的av| 日本午夜av视频| 男男h啪啪无遮挡| 自线自在国产av| 99精国产麻豆久久婷婷| 各种免费的搞黄视频| 老司机亚洲免费影院| 亚洲国产看品久久| 大话2 男鬼变身卡| 2018国产大陆天天弄谢| 高清欧美精品videossex| 国产精品久久久av美女十八| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 精品欧美一区二区三区在线| 亚洲一区中文字幕在线| 久久亚洲精品不卡| 免费人妻精品一区二区三区视频| 久久国产精品人妻蜜桃| 免费看av在线观看网站| 捣出白浆h1v1| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 日日爽夜夜爽网站| www.自偷自拍.com| 国产有黄有色有爽视频| 久久久国产一区二区| 午夜91福利影院| 国产亚洲精品第一综合不卡| 亚洲成色77777| 老司机午夜十八禁免费视频| 高清视频免费观看一区二区| 亚洲精品国产色婷婷电影| 亚洲成人手机| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 成年女人毛片免费观看观看9 | 国产免费一区二区三区四区乱码| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 亚洲九九香蕉| 女人精品久久久久毛片| 丝袜脚勾引网站| 亚洲男人天堂网一区| 两性夫妻黄色片| 亚洲国产最新在线播放| av欧美777| 久久性视频一级片| av国产精品久久久久影院| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 国产高清不卡午夜福利| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产精品久久久久久精品古装| 久久女婷五月综合色啪小说| xxx大片免费视频| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 性少妇av在线| a 毛片基地| 国产在线视频一区二区| 亚洲国产av影院在线观看| 亚洲一区中文字幕在线| 人妻一区二区av| 99久久精品国产亚洲精品| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 久久亚洲精品不卡| 久久性视频一级片| 午夜91福利影院| 欧美黑人精品巨大| 一区二区三区精品91| 国产精品一区二区免费欧美 | 超碰97精品在线观看| 国产亚洲欧美在线一区二区| 亚洲精品乱久久久久久| 国产亚洲av高清不卡| 欧美激情极品国产一区二区三区| 精品久久久久久电影网| a 毛片基地| 国产在线视频一区二区| 精品久久蜜臀av无| 国产日韩欧美视频二区| 欧美日韩综合久久久久久| 精品久久蜜臀av无| 妹子高潮喷水视频| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 亚洲国产中文字幕在线视频| 天堂俺去俺来也www色官网| 99精国产麻豆久久婷婷| 一级毛片电影观看| 男人舔女人的私密视频| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 麻豆av在线久日| 久久久久久久精品精品| 91成人精品电影| 色精品久久人妻99蜜桃| 9色porny在线观看| 亚洲国产精品国产精品| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 亚洲欧美日韩高清在线视频 | 两个人看的免费小视频| 久久久国产欧美日韩av| 超色免费av| 婷婷色综合www| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 亚洲国产av影院在线观看| 亚洲欧美一区二区三区国产| 午夜福利免费观看在线| 色综合欧美亚洲国产小说| 亚洲五月色婷婷综合| 夫妻性生交免费视频一级片| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 免费在线观看影片大全网站 | 亚洲成国产人片在线观看| 下体分泌物呈黄色| 岛国毛片在线播放| 午夜激情久久久久久久| 悠悠久久av| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 一级毛片 在线播放| 黄色视频在线播放观看不卡| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 少妇的丰满在线观看| 欧美亚洲日本最大视频资源| 精品免费久久久久久久清纯 | 国产精品99久久99久久久不卡| 成人免费观看视频高清| 多毛熟女@视频| 亚洲av在线观看美女高潮| 最新的欧美精品一区二区| 一本久久精品| 亚洲,欧美,日韩| 亚洲综合色网址| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 日韩一本色道免费dvd| 精品国产国语对白av| 宅男免费午夜| 精品久久蜜臀av无| 晚上一个人看的免费电影| 久久人妻福利社区极品人妻图片 | 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 中文字幕人妻熟女乱码| 曰老女人黄片| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 夫妻午夜视频| 自线自在国产av| 亚洲人成电影观看| 中文字幕精品免费在线观看视频| 尾随美女入室| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 欧美成人午夜精品| 亚洲九九香蕉| 精品一区二区三区av网在线观看 | 久久免费观看电影| 精品卡一卡二卡四卡免费| 久热这里只有精品99| 最黄视频免费看| 丝袜脚勾引网站| 黑丝袜美女国产一区| 天堂8中文在线网| 在线观看免费视频网站a站| 亚洲熟女精品中文字幕| 亚洲国产看品久久| 欧美日韩视频精品一区| 国产成人精品久久二区二区91| 99国产精品99久久久久| 亚洲人成网站在线观看播放| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 日韩 亚洲 欧美在线| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 午夜免费鲁丝| 午夜免费成人在线视频| 国产精品一国产av| 日韩 亚洲 欧美在线| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 国精品久久久久久国模美| 日韩电影二区| av在线app专区| 国产精品成人在线| 亚洲精品国产av成人精品| 老汉色av国产亚洲站长工具| 各种免费的搞黄视频| 晚上一个人看的免费电影| 亚洲国产欧美一区二区综合| 午夜日韩欧美国产| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 热re99久久精品国产66热6| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 精品人妻熟女毛片av久久网站| 一级片'在线观看视频| 好男人电影高清在线观看| 视频在线观看一区二区三区| 不卡av一区二区三区| 90打野战视频偷拍视频| 青青草视频在线视频观看| 一区福利在线观看| 少妇人妻久久综合中文| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 亚洲,欧美精品.| 国产精品欧美亚洲77777| 波多野结衣av一区二区av| 人人妻人人澡人人看| 曰老女人黄片| 精品国产乱码久久久久久男人| 亚洲成国产人片在线观看| 99久久综合免费| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 亚洲成国产人片在线观看| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 国产男女超爽视频在线观看| 精品久久蜜臀av无| av天堂在线播放| 国产精品av久久久久免费| 国产精品 欧美亚洲| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 日韩制服骚丝袜av| 一级黄片播放器| 免费观看人在逋| 亚洲,一卡二卡三卡| 亚洲,欧美,日韩| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 精品熟女少妇八av免费久了| 婷婷色av中文字幕| 母亲3免费完整高清在线观看| 婷婷色综合www| 国产av精品麻豆| 免费在线观看日本一区| 亚洲男人天堂网一区| 男女边吃奶边做爰视频| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 性少妇av在线| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 成人黄色视频免费在线看| 狂野欧美激情性bbbbbb| 永久免费av网站大全| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 国产熟女欧美一区二区| 人妻人人澡人人爽人人| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 国产免费一区二区三区四区乱码| 五月开心婷婷网| 黑人欧美特级aaaaaa片| 精品视频人人做人人爽| 高清av免费在线| 男人添女人高潮全过程视频| 操美女的视频在线观看| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 啦啦啦视频在线资源免费观看| 久久久久精品人妻al黑| 高潮久久久久久久久久久不卡| 男女床上黄色一级片免费看| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 国产精品国产av在线观看| 精品一区在线观看国产| kizo精华| 国产一区二区 视频在线| 亚洲av美国av| 黄片播放在线免费| 欧美激情 高清一区二区三区| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 欧美97在线视频| 国产男女内射视频| 国产xxxxx性猛交| 国产亚洲欧美精品永久| 免费少妇av软件| 亚洲人成电影免费在线| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 亚洲国产av新网站| 午夜免费成人在线视频| 99热网站在线观看| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 爱豆传媒免费全集在线观看| 日本欧美视频一区| 爱豆传媒免费全集在线观看| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 在线观看免费高清a一片| 美女高潮到喷水免费观看| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 美女高潮到喷水免费观看| 男男h啪啪无遮挡| 午夜福利在线免费观看网站| 热re99久久国产66热| 丝袜美腿诱惑在线| 我要看黄色一级片免费的| 性色av乱码一区二区三区2| 亚洲欧美清纯卡通| 久久99一区二区三区| 一二三四在线观看免费中文在| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 97人妻天天添夜夜摸| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 久久久精品区二区三区| 日本午夜av视频| 自线自在国产av| 国产97色在线日韩免费| 无遮挡黄片免费观看| 精品国产一区二区久久| 久久人人97超碰香蕉20202| 国产成人一区二区三区免费视频网站 | 一级a爱视频在线免费观看| a级毛片在线看网站| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 日本色播在线视频| 亚洲精品国产区一区二| 亚洲欧洲国产日韩| 免费黄频网站在线观看国产| 国产男人的电影天堂91| 国产主播在线观看一区二区 | 精品一区二区三区av网在线观看 | 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 免费黄频网站在线观看国产| 高清av免费在线| 少妇被粗大的猛进出69影院| 国产高清国产精品国产三级| 一二三四社区在线视频社区8| 国产一区二区 视频在线| 精品少妇黑人巨大在线播放| 国产成人a∨麻豆精品| 脱女人内裤的视频| 岛国毛片在线播放| 最近手机中文字幕大全| 美女大奶头黄色视频| 另类精品久久| 又大又黄又爽视频免费| 午夜免费成人在线视频| av又黄又爽大尺度在线免费看| 97在线人人人人妻| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 国产主播在线观看一区二区 | 午夜免费男女啪啪视频观看| 黄色a级毛片大全视频| 亚洲av日韩精品久久久久久密 | 日韩视频在线欧美| 国产人伦9x9x在线观看| 亚洲精品美女久久av网站| 咕卡用的链子| 美女大奶头黄色视频| 欧美亚洲日本最大视频资源|