離子液體催化醇醛樹脂的固化動力學及力學性能

蔡賈林, 羅 觀, 史遠通

(中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

以季戊四醇丙烯醛樹脂為粘結(jié)劑制備的醇醛樹脂基高聚物粘結(jié)炸藥(PBX)是一種重要的熱固性PBX，具有力學強度高、環(huán)境適應性好、易機械加工等優(yōu)點，在武器系統(tǒng)中應用[1-3]。目前醇醛樹脂基PBX的固化一般采用硫酸二乙酯(DES)為催化劑，但是DES具有一定的致癌性并且其催化反應溫度較高(70～80 ℃)，在高溫冷卻過程中容易產(chǎn)生熱應力降低裝藥件性能[4]。

如何降低熱固性PBX的固化溫度，并提高催化劑的安全性是研究者長期關注的熱點。郭嘉昒[6]、劉磊等[6]研究了液態(tài)聚醚(N220)對端羥基聚丁二烯(HTPB)基粘結(jié)劑的室溫固化和力學性能，表明室溫固化后粘結(jié)劑力學性能與高溫固化相當。Lee等[7]開展了HTPB中異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)固化劑替代高毒甲苯二異氰酸酯(TDI)的研究，并獲得了HTPB/IPDI體系的固化反應動力學。目前國內(nèi)外關于PBX室溫催化和催化劑綠色替代的研究頗多，然而對于能夠同時實現(xiàn)綠色替代和室溫催化的催化劑報道較為少見。

離子液體具有綠色環(huán)保無毒性的特點，采用離子液體作催化劑受到越來越多學者的關注[8-11]，醇醛樹脂的固化是在酸性催化劑作用下發(fā)生的[12]，前期研究表明離子液體1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([HSO3-pHim]HSO4)具有較好的酸性催化效果[13]，本研究使用[HSO3-pHim]HSO4為醇醛樹脂的催化劑，采用差示掃描量熱法(DSC法)獲得了催化反應的動力學參數(shù)[14]，進一步研究了[HSO3-pHim]HSO4為催化劑時PBX的力學性能，研究結(jié)果可為醇醛樹脂PBX的設計提供一定理論基礎。

2 實驗部分

2.1 原材料

季戊四醇丙烯醛樹脂, 黎明化工研究院，預聚體; [HSO3-pHim]HSO4，上海成捷離子液體，純度>99.9%; 硫酸二乙酯(DES)，國藥試劑，分析純; 奧克托今(HMX)，中國工程物理研究院化工材料研究所自制。

2.2 樣品制備

醇醛樹脂基PBX由質(zhì)量分數(shù)為85%HMX和15%醇醛樹脂組成，同時添加了質(zhì)量分數(shù)為0.6%～1.0%的催化劑。將HMX、醇醛樹脂和催化劑機械攪拌混合均勻，真空脫氣，然后將物料澆注于模具中，待物料在25～45 ℃下固化后退模即得到試驗樣品。

2.3 分析表征

采用德國NETZSCH Co.Ltd 生產(chǎn)的200PC型DSC對醇醛樹脂體系的反應放熱情況進行測試，樣品質(zhì)量10 mg 左右, 氮氣氣氛, 氣流速度為30 mL·min-1; 測定醇醛樹脂體系在不同升溫速率狀態(tài)下的固化行為, 升溫速率為5, 10, 15, 20 ℃·min-1, 參比樣為α-Al2O3, 鋁坩堝。

采用INSTRON-5582電子萬能試驗機，對規(guī)格為Φ25 mm×65 mm的啞鈴型PBX樣品進行拉伸力學性能測試; 對規(guī)格為Φ20 mm×20 mm的PBX樣品進行壓縮力學性能測試。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 [HSO3-pHim]HSO4催化醇醛樹脂的DSC熱分析

圖1為固化體系分別在升溫速率為5, 10, 15, 20 ℃·min-1時的動態(tài)DSC曲線。由圖1可知，醇醛樹脂體系在不同的升溫速率下均得到單一的放熱峰。隨著升溫速率的增大，放熱峰向高溫方向移動，體系的起始反應溫度Ti、峰頂溫度Tp和反應終止溫度Tf都逐漸升高，為消除升溫速率的影響，參考文獻[15]的外推法，分別將不同升溫速率時的Ti、Tp和Tf進行線性擬合(圖2)，得到升溫速率為0時醇醛樹脂固化反應的近似凝膠溫度、固化溫度和固化終止溫度分別是31.8, 42.2, 47.8 ℃，根據(jù)特征溫度可以推斷醇醛樹脂的合理等溫固化溫度為：31.8～42.2 ℃。前期研究表明DES催化醇醛樹脂的近似凝膠溫度、固化溫度和固化終止溫度分別是63.2,151 ℃和169 ℃[16]，說明[HSO3-pHim]HSO4的催化效率要高于DES，[HSO3-pHim]HSO4能在較低溫度下催化醇醛樹脂固化。

圖1 醇醛樹脂固化體系在不同升溫速度下的DCS曲線

Fig.1 DSC curves of aldol resin at different heating rates

圖2Ti、Tp和Tf和升溫速率關系

Fig.2 Relationship ofTi,TpandTfvs. heating rates

3.2 固化動力學參數(shù)的擬合

醇醛樹脂固化反應的表觀活化能、指前因子由Kissinger 方法算得[17,18]，該方法遵循以下方程：

(1)

式中，β為升溫速率，K·min-1;Tp為峰頂溫度，K;A為指前因子，s-1;Ea為反應活化能，kJ·mol-1。

將活化能數(shù)據(jù)用于Crane方程[19]，可以計算出醛樹脂固化反應的級數(shù)：

lnβ= -Ea/nRTp+C

(2)

式中,n是反應級數(shù)。以-lnβ對1/Tp作圖，并對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，如圖4所示，得到得固化反應級數(shù)n=0.93, DES 催化醇醛樹脂的反應級數(shù)為0.95[15]，二者相近，可能原因是在[HSO3-pHim]HSO4或DES 催化下醇醛樹脂的固化反應機理都相同。

3.3 [HSO3-pHim]HSO4固化PBX的力學性能

3.3.1 [HSO3-pHim]HSO4含量的影響

為了研究[HSO3-pHim]HSO4含量對醇醛樹脂基PBX力學性能的影響，采用不同 [HSO3-pHim]HSO4含量催化醇醛樹脂基PBX并得到固化物，圖5和圖6分別為30℃時[HSO3-pHim]HSO4含量與醇醛樹脂基PBX的壓縮應力應變曲線和拉伸應力應變曲線。由圖5和圖6所示，隨著[HSO3-pHim]HSO4催化劑含量的增加，PBX的壓縮和拉伸強度先增加后略有降低，壓縮和拉伸破壞應變呈先遞減后穩(wěn)定的趨勢。在30 ℃，[HSO3-pHim]HSO4催化劑的質(zhì)量分數(shù)為0.9%時，壓縮和拉伸強度最大達到41 MPa和16 MPa，此時斷裂伸長率為0.81%。可能的原因是：催化劑含量較低時，固化反應很緩慢，固化物的交聯(lián)密度不大，隨著催化劑含量的增加交聯(lián)密度逐漸增加固化物強度變大，當催化劑含量超過最佳時，殘留的催化劑稀釋了交聯(lián)密度。因此拉伸強度和壓縮強度略有降低。

圖4 lnβ與1/Tp關系圖

Fig.4 Linear fit of lnβand 1/Tp

圖5 [HSO3-pHim]HSO4含量對PBX壓縮性能的影響

Fig.5 Compression properties of PBX with different [HSO3-pHim]HSO4concentration

圖6 [HSO3-pHim]HSO4含量對PBX拉伸性能的影響

Fig.6 Tension properties of PBX with different [HSO3-pHim]HSO4concentration

3.3.2 固化溫度的影響

圖7與圖8分別為25～45 ℃溫度范圍內(nèi)，固化溫度對固化產(chǎn)物的拉伸強度和延伸率和壓縮強度和延伸率的影響，試驗中催化劑[HSO3-pHim]HSO4含量為0.8%。從圖7和圖8可看出，隨固化溫度由25 ℃逐漸升高到45 ℃，醇醛樹脂基PBX的壓縮和拉伸強度先增加后降低，壓縮和拉伸破壞應變先降低后增加，在溫度為35 ℃時拉伸和壓縮強度同時達到最大值。這是因為在固化溫度較低時，體系分子鏈段的活動能力不高，交聯(lián)密度不高，當溫度提高是固化物的交聯(lián)密度增加固化物強度變大[19]，但是當溫度繼續(xù)提高時，反應過程中先形成的交聯(lián)結(jié)構會限制未反應官能團的自由運動, 減小其有效碰撞的幾率, 故交聯(lián)密度降低強度降低，交聯(lián)密度降低后，體系柔韌性增加，故破換應變增加。

圖7 固化溫度對PBX壓縮性能的影響

Fig.7 Compression properties of PBX with different cure temperatures

圖8 固化溫度對PBX拉伸性能的影響曲線

Fig.8 Tension properties of PBX with different cure temperatures

分別采用[HSO3-pHim]HSO4和DES對PBX進行室溫固化和高溫固化，含[HSO3-pHim]HSO4配方的固化溫度為35 ℃，含DES配方的固化溫度為75 ℃。待固化完全后分別對兩組樣品進行壓縮力學性能測試，結(jié)果表明對于醇醛樹脂基PBX采用[HSO3-pHim]HSO4室溫固化與采用DES高溫固化的強度分別為41 MPa和40 MPa，模量分別為5.00 GPa和7.69 GPa，可見采用室溫固化與采用高溫固化的強度相當，但是壓縮模量降低了35%說明室溫固化的PBX韌性更好。醇醛樹脂的固化是放熱交聯(lián)反應，在高溫環(huán)境下整個固化體系受熱不均勻，從而造成交聯(lián)密度分布不均，采用室溫固化后能夠提高交聯(lián)密度的均勻性，從而是應力均勻分散，避免應力集中，從而提高材料的韌性與強度。

4 結(jié) 論

探索使用了[HSO3-pHim]HSO4室溫催化醇醛樹脂，獲得了催化反應動力學參數(shù)，研究了室溫固化的醇醛樹脂基PBX的力學性能，得出以下結(jié)論：

(1) [HSO3-pHim]HSO4催化醇醛樹脂的固化反應近似凝膠溫度為31.8 ℃、反應活化能Ea=2.59 kJ·mol-1，指前因子A=994.61 s-1，反應級數(shù)n=0.93。

(2)對于醇醛樹脂基PBX，隨著[HSO3-pHim]HSO4含量的增加，PBX的拉伸和壓縮強度呈現(xiàn)先增加后略有降低，拉伸和斷裂應變呈先遞減后穩(wěn)定的趨勢; 隨著固化溫度的提高，醇醛樹脂基PBX的拉伸和壓縮強度先增加后降低，拉伸和斷裂應變先降低后增加。

(3)對于醇醛樹脂基PBX，采用[HSO3-pHim]HSO4室溫固化與采用DES高溫固化的強度相當，但是模量降低，說明采用[HSO3-pHim]HSO4室溫固化能提高醇醛樹脂基PBX的韌性。

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