脲醛樹脂膠制備的創(chuàng)新思維與應(yīng)用實(shí)踐

黎健民 劉定之

脲醛樹脂的甲醛釋放量問題一直是困擾和阻礙我國人造板工業(yè)發(fā)展的絆腳石，也是當(dāng)前國內(nèi)人造板巿場與世界接軌的最棘手問題。20世紀(jì)60—70年代生產(chǎn)者普遍釆用高摩爾比制造人造板，板材強(qiáng)度高、耐水，幾十年經(jīng)久耐用，然而甲醛釋放量高的問題不容忽視。根據(jù)GB 18580—2001《室內(nèi)裝飾裝修材料 人造板及其制品中甲醛釋放限量》規(guī)定：E2級(jí)小于30 mg/100g，E1級(jí)小于9 mg/100g （中纖板）。在環(huán)保問題日益凸顯的今天，E2板將逐漸退出歷史舞臺(tái)。

1 人造板膠黏劑使用及研究現(xiàn)狀

當(dāng)今人造板生產(chǎn)所使用的膠黏劑品種繁多，包括脲醛樹脂、三聚氰胺改性脲醛樹脂、酚醛樹脂、改性豆粉膠、聚氨樹脂和異氰酸脂等。脲醛系列占有很大比重，達(dá)70%以上，然而甲醛釋放量問題卻阻礙了脲醛樹脂膠在人造板工業(yè)上的進(jìn)一步發(fā)展。

近幾十年，國內(nèi)外專家學(xué)者為解決人造板甲醛釋放量的問題做了大量工作，發(fā)表了許多論文和專著，并用于指導(dǎo)生產(chǎn)，取得了一定的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益?，F(xiàn)有的研究成果，其焦點(diǎn)都是圍繞脲醛樹脂膠本身的結(jié)構(gòu)，讓脲醛樹脂膠游離甲醛降到最低。具體采用的方法：一是低摩爾比，二是添加各種助劑，如三聚氰胺，聚乙烯醇，淀粉等。其結(jié)果是：雖然甲醛釋放量有所降低，但板材的理化性能（靜曲強(qiáng)度，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度，耐水性等）并不理想，甚至膠黏劑在熱壓過程中無法從可溶狀態(tài)（熱塑性）轉(zhuǎn)變成不可逆的不溶不熔固態(tài)（網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂）。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是：較低摩爾比（小于1∶1.02）和較低游離甲醛必將產(chǎn)生大量低分子羥甲基和游離尿素，從而阻礙膠黏劑分子結(jié)構(gòu)的變化，致使生產(chǎn)周期長，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度低，耐水性差。目前國內(nèi)許多大型人造板廠已開始使用無甲醛添加膠黏劑，如聚氨脂，異氰酸酯，令人困擾的則是工藝和生產(chǎn)成本的問題。德國率先提出一種脲醛樹脂膠制備的新思維，新概念：用高摩爾比將脲醛樹脂膠迅速從熱塑性轉(zhuǎn)化為熱固性網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，摩爾比大于1.15∶1；然后用氨氣處理板內(nèi)殘余游離甲醛，但是由于其工藝復(fù)雜、成本高、不環(huán)保而被淘汰。

近期，巴斯夫開發(fā)出一種具有特殊結(jié)構(gòu)的異氰酸脂，該材料可以融合在脲醛樹脂膠中，當(dāng)脲醛樹脂膠在高溫高壓下迅速固化后，它與板內(nèi)游離甲醛進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和吸附，從而獲得強(qiáng)度高、耐水、綠色環(huán)保的人造板。我國中科院過程工程研究所也對(duì)此進(jìn)行了大量研究。這種先固化后捕殺游離甲醛的思維模式將幾十年來單一的降低膠黏劑游離甲醛的固有思維徹底推翻，稱為“雙層結(jié)構(gòu)工藝”，也叫“夾心技術(shù)”。這種新工藝已經(jīng)在許多工業(yè)領(lǐng)域中被采用，如“微膠囊工藝結(jié)構(gòu)”，“納米核殼理論”等。

2 實(shí)驗(yàn)材料和方法

2.1 材料

脲醛樹脂膠，雙層結(jié)構(gòu)材料（巴斯夫長江公司提供，以下統(tǒng)稱AB-P樹脂），調(diào)節(jié)水，潛伏性固化劑（自制），刨花（番禺刨花板廠廢單板料）。

2.2 方法

實(shí)驗(yàn)分為A、B、C、D 4組進(jìn)行：A組為傳統(tǒng)E2刨花板工藝；B組為傳統(tǒng)E1刨花板工藝； C組為新思維E2刨花板工藝；D組為新思維E1刨花板工藝。

1）A組：傳統(tǒng)E2刨花板工藝。

脲醛樹脂膠：摩爾比1.25∶1，加入0.03%聚乙烯醇，固體含量50.4%，固化速度51 s，游離甲醛0.36%。刨花：拌膠前膠黏度24 s（25 ℃，涂4杯），拌膠前刨花含水率4.2%。操作方法：將表膠加入5%自來水，施膠量平均131 kg/m3。

2）B組：傳統(tǒng)E1刨花板工藝。

脲醛樹脂膠：摩爾比1.04∶1，加入3%三聚氰胺和0.03%聚乙烯醇。固體含量51.3%，固化速度124 s，游離甲醛0.05%。刨花：拌膠前膠黏度25 s （25 ℃，涂4杯），拌膠前刨花含水率4.2%。操作方法：芯膠加1%復(fù)合固化劑（磷酸，硫酸銨，氯化銨和水），表膠加入5%自來水，施膠量平均126 kg/m3。

3）C組：新思維E2刨花板工藝。

脲醛樹脂膠：摩爾比1.3∶1，AB-P樹脂（G型，白色粉末）。調(diào)節(jié)水：普通自來水；固體含量51.5%，固化速度54 s，游離甲醛0.15%。操作方法：芯膠在調(diào)膠車間加入調(diào)節(jié)水9%與AB-P樹脂3%。拌膠前膠黏度45 s（25 ℃，涂4杯），拌膠前刨花含水率4.2%。表膠加8%調(diào)節(jié)水，3%AB-P樹脂，施膠量平均118 kg/m3。

4）D組：新思維E1刨花板工藝。

脲醛樹脂膠：摩爾比1.15∶1 ，加入2%三聚氰胺，AB-P樹脂（G型，白色粉末）。調(diào)節(jié)水：普通自來水，潛伏性固化劑（磺酸，過硫酸銨，氯化銨，緩沖劑和水），固體含量51.3%。固化速度85 s，游離甲醛0.13%。操作方法：芯膠加入調(diào)節(jié)水 9%與AB-P樹脂3%和1%潛伏性固化劑。拌膠前膠黏度43 s（25 ℃，涂4杯），拌膠前刨花含水率4.2%。表膠加8%調(diào)節(jié)水，3%AB-P樹脂，施膠量平均115 kg/m3。

4組均采用相同熱壓曲線和16 mm規(guī)格板材，陳放48h后，檢測理化性能，如表1。

表1 4組實(shí)驗(yàn)結(jié)果理化性能對(duì)比Tab.1 The physical and chemical performance contrast of 4 test group results

通過實(shí)驗(yàn)證明:1）采用新思維的 “雙層結(jié)構(gòu)”工藝可以獲得更為理想的高品質(zhì)板材；2）從總成本核算，新工藝比傳統(tǒng)工藝低；3）從A、B、C、D 4組膠黏劑游離甲醛含量分析，加入AB-P對(duì)膠黏劑固化速度影響不大，從而保證了膠黏劑在熱壓過程中快速從熱塑性樹脂轉(zhuǎn)變成不可逆的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)熱固性樹脂；4）新工藝膠黏劑與傳統(tǒng)膠黏劑最明顯的差別在于：新工藝膠黏劑黏度大，有效避免膠黏劑的滲透，從而節(jié)約了施膠量并且提高了板材強(qiáng)度。

3 “雙層結(jié)構(gòu)工藝”在人造板領(lǐng)域的應(yīng)用

駿龍木業(yè)是年產(chǎn)10萬m3的中密度纖維板生產(chǎn)企業(yè)，原料為枝杈材，板材規(guī)格以25～28 mm為主，產(chǎn)品有E2板以及用三聚氰胺改性脲醛樹脂生產(chǎn)的E1板。2016年與江門蓬江化工研究所共同研發(fā)，采用“雙層結(jié)構(gòu)”工藝替代老工藝生產(chǎn)中纖板獲得成功，實(shí)現(xiàn)了“高質(zhì)、高產(chǎn)、低成本”的目標(biāo)。

采用25 mm規(guī)格的E2板和E1板，分別使用了傳統(tǒng)工藝和“雙層結(jié)構(gòu)”新工藝進(jìn)行生產(chǎn)對(duì)比。

1）傳統(tǒng)E2工藝。

脲醛樹脂膠：摩爾比1.24∶1，固體含量50.5%，固化速度50 s，游離甲醛0.21%，黏度17s（25 ℃，涂4 杯），施膠量平均150 kg/m3。

2）傳統(tǒng)E1工藝。

脲醛樹脂膠：摩爾比1.08∶1，加入3%三聚氰氨，固體含量51.2%，固化速度126 s，游離甲醛0.08%，黏度17 s（25 ℃，涂4杯），復(fù)合固化劑（過硫酸銨，氯化銨，硫酸銨和水），施膠量平均148 kg/m3。

3）新思維E2工藝。

脲醛樹脂膠：摩爾比1.4∶1，AB-P樹脂3% ，調(diào)節(jié)水15%，固體含量48.5%，固化速度53 s，游離甲醛0.15%。黏度19 s（25 ℃，涂4 杯），施膠量平均146 kg/m3。

4）新思維E1工藝。

脲醛樹脂膠：摩爾比1.15∶1，加3%三聚氰銨，AB-P樹脂 3% ，調(diào)節(jié)水15%，潛伏性固化劑1%（過硫酸銨，氯化銨，硫酸銨，緩沖劑和水），固體含量49.2%，固化速度95 s，游離甲醛0.1%，黏度20 （s25 ℃，涂4杯），施膠量平均145 kg/m3。4組工藝均釆用相同熱壓曲線和25 mm規(guī)格板材，陳放48 h后檢測理化性能，結(jié)果如表2。

實(shí)驗(yàn)證明： 1）釆用“雙層結(jié)構(gòu)工藝”生產(chǎn)的板材，表面光滑，堅(jiān)硬，勻質(zhì)。其理化性能均達(dá)到或超過國家標(biāo)準(zhǔn)；2）釆用“雙層結(jié)構(gòu)工藝”總成本比傳統(tǒng)工藝低；3）新工藝熱壓周期縮短，相同規(guī)格板材（25 mm,18層）日產(chǎn)量由460 m3提高到490 m3；4）甲醛釋放量低，利于改善生產(chǎn)環(huán)境，減少環(huán)境污染。

表2 4組實(shí)驗(yàn)結(jié)果理化性能對(duì)比Tab.2 The physical and chemical performance contrast of 4 test group results

4 前景和展望

釆用脲醛樹脂膠生產(chǎn)人造板，除來自于木材本身的甲醛，最主要是脲醛樹脂膠在制造過程中不可避免生成的一羥甲基，二羥甲基及醚基，其在樹脂從熱塑性轉(zhuǎn)變成熱固性的過程中會(huì)生成游離甲醛。因此，單一依靠控制制膠工藝來獲得理想的高品質(zhì)人造板是不可能的，根除人造板成品的游離甲醛才是當(dāng)前要解決的首要任務(wù)。

從以上實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，脲醛樹脂膠中帶入人造板的游離甲醛是完全可以根除的。釆用“雙層結(jié)構(gòu)工藝”生產(chǎn)無甲醛添加人造板已是指日可待。

[1]GB 18580—2001 室內(nèi)裝飾裝修材料 人造板及其制品中甲醛釋放限量[S]. 北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2002.

[2][日]紺戶朝治. 微膠囊化工工藝學(xué)[M]. 北京:輕工業(yè)出版社, 1989.

[3]沈鐘,王果庭. 膠體與表面化學(xué)[M[.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1997:208-212.

[4]王惠忠,斐梅山,呂金環(huán),等.脲醛樹脂膠粘劑改性的研究[J].中國膠粘劑:1995,4(6):33-34,37.