預(yù)處理對(duì)ACQ在楊木中的吸附與固著的影響?

武梟偉 云 虹 孫怡敏 徐菁一 陳川富

楊木為三大人工林樹種之一，生長(zhǎng)速度快、出材率高、適應(yīng)性強(qiáng)，是我國主要的人工林樹種。但楊木易腐朽、易霉變等缺陷使其利用率降低。適當(dāng)?shù)姆栏幚砜蓴U(kuò)大楊木的使用范圍并延長(zhǎng)其使用壽命。

目前國外木材防腐處理工藝主要包括：常壓處理（如真空法）和壓力處理，其目的是提高防腐液在木材內(nèi)的滲透深度和加速防腐劑在木材內(nèi)的固著反應(yīng)。同時(shí)，為了提高木材的滲透性，常常采用刻痕法、細(xì)菌侵蝕法、預(yù)壓縮處理法、預(yù)微波處理法對(duì)木材進(jìn)行處理[1]。我國木材防腐處理工藝主要是將原木或鋸材干燥后直接送進(jìn)木材防腐罐進(jìn)行真空高壓處理[2]。但常規(guī)的防腐處理工藝存在抗流失性差、環(huán)境污染等問題。

木材的防腐效果與其滲透性有直接的關(guān)系，研究人員針對(duì)木材滲透性做了大量的研究。為探究預(yù)處理后藥劑在木材中的固著方式以及對(duì)防腐效果的改善程度，筆者分別采用NaOH、乙醇抽提、活性酶處理[3]及熱處理等方法對(duì)楊木進(jìn)行預(yù)處理，并對(duì)處理材進(jìn)行防腐處理，考察不同預(yù)處理方法對(duì)木材吸液率及抗流失性的影響，以期為木材防腐研究及開發(fā)新的木材防腐工藝奠定一定的理論基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 材料

1）俄羅斯楊木(Populus L.)：產(chǎn)自新疆烏魯木齊，20年生。試件尺寸：20 mm×20 mm×20 mm[4]；含水率：12.88%；氣干密度0.41 g/cm3。

2）ACQ（Ammonical Copper Quat）防腐劑（C型）：有效活性成分濃度為15%，購于廣東省林業(yè)科學(xué)研究院，稀釋至4.2%。

3）纖維素酶：市購，活力單位：50 000 IU/g。半纖維素酶：市購，活力單位200 000 IU/g。

4）NaOH溶液（1%），乙醇（95%）。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

水浴鍋；微波爐；恒溫干燥箱；紅外光譜儀；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 楊木預(yù)處理方法

先分別按下述方法對(duì)試件進(jìn)行預(yù)處理，處理完畢后將試件表面液體擦干，放置于溫度20 ℃，濕度65%的環(huán)境中氣干20 d，每組試件重復(fù)3次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值。

1）NaOH預(yù)處理：取1%的NaOH溶液200 mL,將試件浸沒于NaOH溶液中，在90 ℃水浴中分別處理1、2、2.5、3 h。

2）加熱ACQ處理液：將ACQ分別預(yù)熱至50、70、80 ℃，然后按照1.3.2的方法進(jìn)行真空浸漬，并在預(yù)熱溫度下保持2 h，設(shè)置室溫對(duì)照組。

3）木材熱處理：將試件分別置于100、120、140、160 ℃恒溫干燥箱中干燥2 h。

4）乙醇抽提預(yù)處理：將試件浸泡在500 mL乙醇溶劑中，在70～80 ℃的恒溫水浴中分別抽提處理1、2、3、4 h。

5）酶預(yù)處理：將試件分別浸沒于15、20、25 、30 IU/g纖維素酶溶液中,在50 ℃恒溫水浴中處理5 h；取出試件再浸于相同濃度的半纖維素酶溶液中，50 ℃恒溫水浴5 h。

6）微波預(yù)處理：將試件置于微波爐中，微波功率分別為700、350、100 W；時(shí)間為30、80、120 s。

1.3.2 浸漬處理

將上述所有經(jīng)預(yù)處理后的試件進(jìn)行真空浸注ACQ，浸漬條件為：處理罐的真空度-0.09～-0.1 MPa，抽真空30 min，然后將200 mL的ACQ吸入處理罐并解除真空，試件浸漬在ACQ中室溫靜置2 h。為防止試件漂浮，在試件上放置玻璃塊，并用塑料膜將存放試劑的燒杯口封閉。

1.3.3 干燥處理

將浸漬后的試件氣干15 d。

1.4 浸漬結(jié)果測(cè)試

1.4.1 吸液率公式

式中：W2——浸漬后試件的質(zhì)量, g;

W1——浸漬前試件的質(zhì)量, g。

1.4.2 抗流失試驗(yàn)

參照美國AWPA標(biāo)準(zhǔn)E11—97《防腐劑抗流失性試驗(yàn)方法》[5]，將試件分別放入燒杯，加入蒸餾水（約40 mL）,浸沒試件,并進(jìn)行間歇式的攪拌。間隔6、8、24、48、48 h更換蒸餾水, 共計(jì)14 d。將濾出液收集，并用原子吸收光譜測(cè)試銅離子含量的變化。固著率按式（2）計(jì)算。

式中：c1——濾出液中Cu元素的濃度，mg/L；

V——濾出液體積，取360 mL；

M——每塊試件吸液量，g；

c2——ACQ溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且此處取4.2%；

c3——ACQ中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，C型ACQ中CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.7%，此處有效成分Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.36%[6]。

1.4.3 紅外光譜分析

樣品制作使用KBr壓片法，采用傅立葉光譜儀(FTIR)，波長(zhǎng)4 000～400 cm-1,分辨率0.5 cm-1，信噪比100 000∶1（ 4 cm-1, 1 min，DTGS檢測(cè)器，KBr分束器），分別測(cè)定不同預(yù)處理?xiàng)钅窘n材的紅外光譜。根據(jù)特征基團(tuán)的吸收峰，比較不同處理方法峰值的大小。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同預(yù)處理方法對(duì)楊木吸液率的影響

圖1所示吸液率為對(duì)應(yīng)每種預(yù)處理方法中效果最好的試件。最佳處理?xiàng)l件為乙醇抽提1 h。

圖1 不同預(yù)處理方法對(duì)楊木吸液率的影響Fig.1 Effect of different pretreatment methods on the adsorption rate of poplar

與未處理材相比，NaOH預(yù)處理、乙醇抽提、酶處理使ACQ在楊木中的吸液率分別平均提高了8.55%、16.23%和10.09%；而加熱ACQ、木材熱處理處理效果次之，微波處理使木材的吸液率降低。

2.1.1 NaOH預(yù)處理

由圖2可知,在處理時(shí)間為2.5 h內(nèi)，隨著處理時(shí)間的增加，楊木吸液率增加，2.5 h后隨著處理時(shí)間的增加，楊木吸液率降低。木材堿處理是脫脂的過程，在酸堿度較高的條件下，防腐劑中活性成分與木質(zhì)素、半纖維素發(fā)生的離子交換反應(yīng)[6]，2.5 h處理時(shí)間內(nèi)，隨著處理時(shí)間的增長(zhǎng)，紋孔膜上的沉積物降低，塞緣上微纖絲束之間的沉積物也慢慢減少，楊木滲透性增強(qiáng)，吸附效果增強(qiáng)，但隨著時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，堿液使木質(zhì)素和半纖維素發(fā)生了不同程度的降解，使藥劑固著效果變差，更容易流失。經(jīng)NaOH預(yù)處理后的楊木發(fā)生了輕微變形，部分開裂且顏色變深。

圖2 NaOH預(yù)處理對(duì)楊木吸液率的影響Fig.2 Effect of NaOH pretreatment on the adsorption rate of poplar

2.1.2 乙醇抽提預(yù)處理

如圖3所示，抽提時(shí)間1 h時(shí)，隨著抽提使楊木的內(nèi)含物減少，楊木內(nèi)通道增加，ACQ的吸液率增加；隨著抽提時(shí)間的延長(zhǎng)，吸液率比1 h時(shí)低,且有不大的波動(dòng)，但始終高于未預(yù)處理材。其原因是：乙醇抽提改善了木材的滲透性，使木材紋孔膜上的結(jié)殼物質(zhì)大為減少[7]。由已知的防腐機(jī)理，胺/氨銅防腐劑在木材中的固著機(jī)理是有效物質(zhì)與木材中結(jié)殼物質(zhì)的羧基、酚羥基進(jìn)行了離子交換反應(yīng)，生成了穩(wěn)定的化合物。由于抽提時(shí)間的增加，使木質(zhì)素、半纖維素降低[8]，從而使ACQ的固著量減少。

圖3 乙醇抽提預(yù)處理對(duì)吸液率的影響Fig.3 Effect of ethanol pretreatment on adsorption rate

2.1.3 酶預(yù)處理

由圖4可知，當(dāng)酶的濃度為20 IU/g時(shí)，ACQ的吸液率比未處理材提高了19.30%。 經(jīng)過酶處理，纖維素和半纖維素的大分子鏈段部分打開，有利于ACQ中有效成分與試件結(jié)合。但過高的濃度會(huì)使纖維素和半纖維素的骨架斷裂嚴(yán)重，從而影響ACQ的吸著。如圖4所示，隨著酶濃度的增加，ACQ吸液率呈先增后減的趨勢(shì)。

圖4 酶預(yù)處理對(duì)吸液率的影響Fig.4 Effect of enzyme pretreatment on adsorption rate

2.2 預(yù)處理對(duì)ACQ固著性的影響

2.2.1 抗流失試驗(yàn)

利用原子吸收光譜，測(cè)試水洗液中Cu離子的濃度，再利用1.4.1中公式（2）計(jì)算出Cu的固著率。由表1可知，加熱ACQ、熱處理、乙醇抽提預(yù)處理后的試件固著率較高，抗流失性較好。NaOH、酶預(yù)處理次之，微波預(yù)處理后試件抗流失性較差。

表1 不同預(yù)處理方法有效成分(Cu)的固著率Tab.1 Effective components (Cu) fixation rate of different pretreatment methods

木材進(jìn)行浸漬處理后,ACQ的有效成分在木材中進(jìn)行了物理和化學(xué)吸附。其中部分ACQ有效成分與木材組分或活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),這屬于化學(xué)吸附，此部分的有效成分不易流失。同時(shí)，有少部分防腐劑只是以物理狀態(tài)吸附于試件表面或者進(jìn)入到木材內(nèi)部，這部分在一定的條件下極易流失[9]。乙醇抽提預(yù)處理后，由于胺/氨銅防腐劑在木材中的固著機(jī)理是有效物質(zhì)與木材中結(jié)殼物質(zhì)的羧基、酚羥基進(jìn)行了離子交換反應(yīng)，生成了穩(wěn)定的化合物，因此其固著率較高。

2.2.2 紅外光譜

由各預(yù)處理試件經(jīng)防腐處理后的FTIR分析可知，采用NaOH預(yù)處理后的試樣在3 412cm-1出現(xiàn)了—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，由前文分析，因?yàn)槔w維素、半纖維素及木質(zhì)素的降解，羥基數(shù)目減少，—OH吸收峰的峰值最低；經(jīng)乙醇抽提的試樣在1 239 cm-1和1 594 cm-1出現(xiàn)了酚羥基C—O伸縮振動(dòng)和共軛羧基伸縮振動(dòng)峰，酚羥基和羧基數(shù)目明顯減少；經(jīng)熱處理后的試樣在3 414cm-1出現(xiàn)了—OH伸縮振動(dòng)吸收峰，加熱使水分子數(shù)目減少，羥基數(shù)量減少；經(jīng)酶處理后的試樣在3 419 cm-1出現(xiàn)了—OH（締合）伸縮振動(dòng)吸收峰，說明酶與木材以化學(xué)鍵大量結(jié)合。此結(jié)果與2.1的結(jié)果相吻合。

圖5 預(yù)處理材的紅外光譜Fig.5 FTIR spectrum of pretreated poplar

3 結(jié)論

預(yù)處理對(duì)楊木的吸液率有明顯的影響，在6種預(yù)處理方法中，乙醇抽提、NaOH處理和酶處理效果較好，分別比未處理材的吸液率高16.23%、8.55%和10.09%。其中處理效果最好的條件是乙醇抽提1 h，加熱ACQ、木材熱處理效果次之，微波處理使木材的吸液率降低。

木材經(jīng)過熱處理和乙醇抽提后，其ACQ的抗流失性得到顯著增強(qiáng)，其中木材熱處理和乙醇抽提處理后其14 d的Cu固著率分別為80.51%、80.06%。

綜上，乙醇抽提處理是一種較理想的木材預(yù)處理方法，在木材防腐工藝中可提高木材的吸液率和固著效果，從而達(dá)到延長(zhǎng)防腐木壽命、減少環(huán)境污染、提高木材利用率的目的。經(jīng)預(yù)處理的試件的耐腐性及防腐劑在木材內(nèi)的固著形態(tài)，有待進(jìn)一步研究，以明確預(yù)處理對(duì)防腐效果的影響。

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