電石法聚氯乙烯低汞觸媒的研究進展

王小艷，王小昌

（新疆兵團現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心，新疆天業(yè)（集團）有限公司，新疆 石河子 83200）

電石法聚氯乙烯低汞觸媒的研究進展

王小艷，王小昌

（新疆兵團現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心，新疆天業(yè)（集團）有限公司，新疆 石河子 83200）

概述了乙炔氫氯化反應(yīng)用低固汞催化劑的研究進展，對近年低汞觸媒專利及文獻的重點內(nèi)容進行了闡述，并對電石法聚氯乙烯行業(yè)后續(xù)發(fā)展進行了展望。

低汞觸媒；聚氯乙烯；研究進展

聚氯乙烯生產(chǎn)方法從原料路線上分為乙烯法和乙炔法。國外幾乎全部采用乙烯原料路線，由于國內(nèi)石油資源的短缺、煤炭資源的豐富，中國主要采用以電石為原料的生產(chǎn)路線。電石法生產(chǎn)聚氯乙烯過程中，氯化汞觸媒為乙炔和氯化氫合成氯乙烯工序的催化劑。隨著歐盟全面限制汞交易、國內(nèi)汞資源匱乏等因素，使得電石法聚氯乙烯生產(chǎn)工藝面臨生存危機。國家工信部、環(huán)保部于2010年明確要求電石法聚氯乙烯企業(yè)要逐步實現(xiàn)觸媒低汞化，2012年，低汞觸媒使用率達到50%，2015年達到100%；在2020年左右實現(xiàn)低汞觸媒固汞化，最后實現(xiàn)無汞化[1]。

對于低汞催化劑的認識，由于前期沒有統(tǒng)一的認知，各企業(yè)高校根據(jù)自己的理解研發(fā)較低含量的氯化汞催化劑，均稱為低汞觸媒（氯化汞含量4%～8%）。但隨著低汞觸媒行業(yè)標準與國家標準的發(fā)布，不同類型氯化汞觸媒才有了更為清晰的劃分∶高汞觸媒（>6.5%）、低汞觸媒（4%～6.5%）、超低汞觸媒（≦4%），從2010年到2015年之間對于低汞觸媒的研究與應(yīng)用較多，從側(cè)面反映出電石法聚氯乙烯行業(yè)汞減排的迫切與重要性。

1 電石法聚氯乙烯用低汞觸媒專利分析

電石法聚氯乙烯用汞觸媒相關(guān)專利的申報國內(nèi)始于1991年，大多集中于2010年至2015年之間，見圖1。

圖1 汞觸媒專利申請趨勢

2010年前汞觸媒專利公開數(shù)量較少，且主要集中在高汞觸媒的性能提高方面。如∶配方從單純氯化汞逐漸過渡到復(fù)配其他耐熱或抗積碳組分，載體從使用原活性炭向尿素前處理或分子篩、沸石等替代。自2010年起，乙炔氫氯化用汞觸媒專利申請數(shù)量顯著增加。主要原因為隨著電石法PVC行業(yè)產(chǎn)能的迅速擴展，行業(yè)汞污染問題日益突出，受環(huán)保和汞資源緊張的雙重壓力，用戶更加注重汞觸媒品質(zhì)等。

1.1 科研院校低汞觸媒專利分析

科研院校申報的汞觸媒專利主要集中在配方與制備方法上。配方思路主要集中在固定汞∶使氯化汞與其他物質(zhì)形成絡(luò)合物、螯合物等；與氯化汞復(fù)配抑制其揮發(fā)、輔助其催化等。河南科技大學(xué)[2]公開了在載體上負載含汞離子液體形成催化劑，在催化劑分子中咪唑環(huán)與氯化汞通過配位鍵相連接，有效的固定汞防止催化過程中活性組分汞的流失。南開大學(xué)[3]申報的以HgCl2（3%～6%）、BaCl2和FeCoP復(fù)合組分為活性中心的高活性的低汞復(fù)合催化劑。助劑FeCoP起類貴金屬作用，且專利中具有良好的選擇性與活性，但穩(wěn)定性并未提及。

通過制備方法以達到預(yù)期的催化劑性能，吉林省紡織工業(yè)設(shè)計研究院[4]公開了一種用25%～35%的尿素水溶液處理活性炭的方法，可延長催化劑壽命0.5～1.0倍，提高空時收率20%～50%。南開大學(xué)[5～6]公開了用氯化錳處理煤質(zhì)炭載體，后將較低含量的HgCl2與助劑真空浸漬于載體上，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥得催化劑；還公開了以13X、MCM-41分子篩為載體，將HgCl2負載于分子篩孔道及骨架上，與載體牢固結(jié)合。浙江工業(yè)大學(xué)[7-8]公開了采用2步浸漬工藝的低汞催化劑制備方法∶第一步采用固汞劑和HgCl2共浸漬的方法將HgCl2以陰離子絡(luò)合物的形式引入到載體表面，第二步加入其他有活性的金屬氯化物，專利中沒有提及應(yīng)用及效果。另一專利介紹了一種中孔炭載體的制備∶將碳源和模板（納米二氧化硅粒子）分別溶于有機溶劑中，超聲1～3 h，后將兩個溶液按照質(zhì)量比C∶SiO2=1～2∶1混合，經(jīng)攪拌、升溫、蒸發(fā)、干燥得到碳源/模板復(fù)合材料。將炭/模板復(fù)合材料用氫氟酸溶液浸泡8～24 h，干燥得到中孔炭，缺少長周期或工業(yè)數(shù)據(jù)支持。

1.2 企業(yè)單位低汞觸媒專利分析

企業(yè)單位對電石法聚氯乙烯用汞觸媒的相關(guān)研究相對較多，且汞觸媒專利的申請多集中在觸媒生產(chǎn)、使用的企業(yè)單位，國內(nèi)部分高校與企業(yè)聯(lián)合申報等。

寧夏新龍藍天科技股份有限公司申請的低汞觸媒專利[9-13]都集中在2014年和2015年，專利中公布配方的復(fù)配成分除Zn、Ba、Ca的氯化物賤金屬外，還包括貴金屬的復(fù)配與添加，如∶氯化鈀、氯化鉑、氯鉑酸、氯亞鉑酸銨、二氯四氨鈀、四硝基鉑酸鉀等；載體有以截面為梅花狀的柱狀活性炭、以具有貫穿柱狀通孔的活性炭；制備方法有∶超聲輔助吸附、微波輔助吸附、真空滲透吸附，還有氣相吸附氯化汞和液相吸附協(xié)同促進劑（由氯化鋇、十二烷基三甲基氯化銨、四丁基溴化銨、氯鉑酸、硝酸鈰組成）的混合工藝制備方法。專利中有新意，但無工業(yè)化應(yīng)用數(shù)據(jù)，且氯化汞與貴金屬復(fù)配的觸媒成本較高，且存在貴金屬分離回收等一系列問題。

貴州白云銀星化工有限公司[14-17]自2009年起就嘗試通過復(fù)配稀土金屬物質(zhì)（鑭系和錒系）、堿土金屬氯化物（Ba、Ca）、氯化鉀的鹽酸溶液等降低汞含量、抑制汞揮發(fā)，增加穩(wěn)定性。提出低溫預(yù)干燥、臨界恒溫干燥。2011年后，通過復(fù)配Bi、Zn、Al、Mn、Cu、Ni、Cd、V、Ba的氯化物、氯化稀土等多種物質(zhì)，以硅鋁酸鹽、活性炭、碳分子篩等為載體，采用噴霧浸漬、超聲浸漬、微波干燥等制備方法來開發(fā)低汞觸媒。還公布了一種合成四氯合汞酸鉀配合物為主活性成分的催化劑，均未見工業(yè)化應(yīng)用報道。

新疆天業(yè)集團新疆兵團現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心。以固汞觸媒為核心的汞減排成套技術(shù)于2011年成功實現(xiàn)工業(yè)化，2012年初，新疆天業(yè)（集團）百噸級電石法聚氯乙烯生產(chǎn)裝置全部實現(xiàn)低汞化，且固汞催化劑的平均使用壽命超過了10 000 h[18]。專利[19～22]中通過復(fù)配Co、Mn、Gd、Sr、Cr、Pr等的氯化物，以及Bi、K、Li、NH4+、Cu等的氯化物來降低汞含量，提高HgCl2的熱穩(wěn)定性，抑制汞流失；通過浸漬液添加適量的H3PO4來增加汞催化劑的性能；通過分步焙燒浸漬的方法制備以Co、Mn、Ag、Cu的氧化物為復(fù)配組分的超低汞觸媒；通過浸漬Cu、Co、Mn、Ni、Zn的溴化物為復(fù)配組分的超低汞觸媒，以增加觸媒的穩(wěn)定性。

貴州萬山特區(qū)礦產(chǎn)公司，在汞觸媒配方及制備方法方面申報了相關(guān)專利[23-25]。其中，公開的以氣-固相直接接觸的方法制備汞觸媒的方法較為新穎，但氣固相生產(chǎn)工藝對設(shè)備要求高、能耗高；以四氯汞絡(luò)合離子為活性組分的低汞催化劑，無工業(yè)化應(yīng)用報道。

河北科創(chuàng)助劑有限公司，在專利申報方面，其主要有低汞、超低汞觸媒的配方及制備工藝。2002年[26]公開了通過汞離子交換沸石或分子篩載體內(nèi)鈉離子制成的觸媒，觸媒活性并不理想；2006年[27]公開了HgCl2含量4%～6.5%，復(fù)配ZnCl2等助劑。其專利產(chǎn)品經(jīng)過近十年的推廣應(yīng)用，已逐步被市場接受與認可；且顛覆了高汞無法替代的結(jié)論。2013年申請專利[28]公布了超低汞催化劑，以木質(zhì)炭為載體，復(fù)配協(xié)同促進劑（Zn、Ba、K、Bi的氯化物），分步多次浸漬而制得，但無進一步工業(yè)化驗證放大實驗數(shù)據(jù)。

國家明確 2015年底電石法 PVC行業(yè)實現(xiàn)100%使用低汞催化劑，為保證低汞觸媒的質(zhì)量，對汞觸媒的生產(chǎn)企業(yè)開展了質(zhì)量環(huán)境評價推薦認證，知識產(chǎn)權(quán)情況是認證的主要內(nèi)容之一。汞觸媒生產(chǎn)企業(yè)面臨巨大的外部環(huán)境壓力，造成有的企業(yè)為通過認證，突擊進行專利申報，相應(yīng)的研究工作并未開展，故有些專利技術(shù)質(zhì)量并不高。

2 電石法聚氯乙烯用低汞觸媒文獻分析

整理歸納國內(nèi)相文獻報道，最早的報道在1975年，文章發(fā)表數(shù)量最多的集中在2011-2015年，見圖2。

圖2 汞觸媒文獻發(fā)表情況

汞觸媒早期報道大多以汞流失升華的測定、影響汞升華流失的因素、氯化汞在活性炭上的吸附狀態(tài)、氯化汞觸媒生產(chǎn)技術(shù)與工藝的進展，中期則以氯化汞觸媒的改良、如何提高低汞觸媒質(zhì)量、汞消耗流向分析等，近期則以低汞觸媒應(yīng)用效果、汞觸媒使用過程中汞污染防控、汞觸媒使用過程消耗測定分析、汞觸媒失活機理研究等等。

2.1 科研院校低汞觸媒文獻分析

科研院校對電石法氯乙烯合成用汞觸媒的研究較早，相關(guān)報道多集中于對氯化汞的升華流失、氯化汞與活性炭比表面積的關(guān)系、催化劑失活機理、反應(yīng)動力學(xué)等的研究?？蒲性盒Φ凸|媒開發(fā)與相關(guān)研究相對略少，研究深度不夠。

鄭州工學(xué)院的楊碧光、劉大壯、王留成等[29～33]建立了全面描述反應(yīng)溫度、空速、時間對升華流失速度影響的數(shù)學(xué)模型；研究了空速對升華速度常數(shù)的影響；測定了氯化汞水溶液在的活性炭上的吸附平衡數(shù)據(jù)；分析使用過程中活性炭比表面與汞含量的關(guān)系，其中較為人熟知的理論是∶氯化汞在活性炭上的單層吸附，即當氯化汞∶活性炭>0.19∶1.00時，出現(xiàn)多層吸附，多層吸附時氯化汞變成了氯化亞汞，但單層吸附物質(zhì)仍然是氯化汞，且吸附在活性炭的大孔和中孔表面上；當出現(xiàn)多層分布以Hg2Cl2形式存在時，其升華流失速率加大。故氯化汞與活性炭應(yīng)有一個最佳比值，避免活性組分的多層分布，這也是為后續(xù)的低固汞催化劑研發(fā)奠定了理論基礎(chǔ)，氯化汞含量并不是越高越好，應(yīng)該選擇其最佳含量，從而提高氯化汞的利用率。

北京服裝學(xué)院于婷、盧洪慶等[34-35]借助先進的表征技術(shù)，通過BET、SEM、XRD、FT-IR、TG、ICPAES、X射線光電子能譜、X射線熒光、原位紅外等表征分析儀器設(shè)備對失活汞觸媒、低汞觸媒上氯化亞汞、觸媒制備工藝過程中的影響因素等測定分析，得出氯化汞流失和積碳是導(dǎo)致汞觸媒失活的主要因素；多層分布會產(chǎn)生氯化亞汞，氯化亞汞的存在使催化劑性能降低；助劑KCl加入會降低活性炭對氯化汞的吸附能力，提高氯化汞分解溫度，增加催化劑穩(wěn)定性；提出了乙炔中碳碳三鍵與活性組分Hg形成活化乙炔分子的機理。總之，其表征方法與手段都是催化劑研發(fā)可以借鑒和學(xué)習(xí)的。

北京科技大學(xué)的田祎等[36]，采用通量箱、比表面積分析儀、掃描電子顯微鏡和X射線光電子能譜儀測試了高汞、低汞觸媒和廢高汞觸媒的汞揮發(fā)速率、比表面積、成分及汞形態(tài)。得出∶當汞觸媒比表面積相近時，汞揮發(fā)速率與觸媒中汞含量成正比；廢舊汞觸媒中汞為單質(zhì)汞存在。

浙江工業(yè)大學(xué)的支林軒、李瑛等[37]，采用掃描電鏡（SME）、程序升溫脫附－質(zhì)譜聯(lián)用（TPD－MS）、程序升溫氧化－質(zhì)譜聯(lián)用（TPO－MS）和熱重分析儀（TG）等對新鮮及廢低汞觸媒進行了表征及失活機理分析。說明硫中毒和積炭是觸媒失活的主要原因。

科研院校對低汞觸媒開發(fā)研究，多集中在理論研究，有很多具有參考意義的機理推論，隨著科技的發(fā)達，更有很多分析表征手段去驗證，這樣更易于挖掘催化劑的問題及矛盾根源，如果能與汞觸媒生產(chǎn)及應(yīng)用廠家相互溝通，針對性的解決問題，相信會達到事半功倍的效果。

2.2 企業(yè)單位低汞觸媒文獻分析

企業(yè)單位對電石法聚氯乙烯合成用汞觸媒的相關(guān)研究較多，發(fā)表文章內(nèi)容多集中于對氯化汞觸媒生產(chǎn)工藝、新型環(huán)保觸媒開發(fā)與研究、低汞觸媒工業(yè)應(yīng)用、汞污染防控及消耗等。由于企業(yè)單位對汞觸媒的生產(chǎn)及應(yīng)用情況掌握著第一手數(shù)據(jù)，因此較能反應(yīng)實際情況。

新疆天業(yè)集團下屬新疆兵團現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心是最早進行低汞觸媒研究的PVC生產(chǎn)企業(yè)，也是最先成功推廣低汞觸媒的PVC生產(chǎn)企業(yè)。在文獻的報道中可以看出，其自主研發(fā)低汞觸媒的過程及低汞觸媒應(yīng)用效果，以及從工業(yè)應(yīng)用中總結(jié)出來的技術(shù)及管理經(jīng)驗。趙忠峰[38]分析了自主研發(fā)的低汞觸媒與高汞觸媒轉(zhuǎn)化器應(yīng)用數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)低汞觸媒與高汞觸媒在工業(yè)應(yīng)用中無差異性。周軍、李國棟、李春華、張學(xué)魯?shù)萚39-41]陸續(xù)報道了低汞觸媒工業(yè)化應(yīng)用情況及實踐總結(jié)，總結(jié)出了較多經(jīng)驗∶“低汞觸媒使用四法則”、生產(chǎn)過程的控制、使用過程的控制以及人的思想觀念意識的轉(zhuǎn)變等。王小艷等[42]報道了超低汞觸媒的研究以及單管側(cè)線實驗數(shù)據(jù)。新疆天業(yè)集團在不遺余力的推進行業(yè)汞減排，更是以成果轉(zhuǎn)化為目標的開展科研工作。

貴州白云銀星化工有限公司對汞觸媒也有所研究，王良棟等[43]提出從生產(chǎn)工藝、技術(shù)、運行管理、環(huán)保體系、生產(chǎn)理念、產(chǎn)品開發(fā)等過程中控制汞污染。易南等[44]從觸媒生產(chǎn)工藝中溶液配制、浸泡、烘干環(huán)節(jié)對汞排放進行計算，提出汞污染防治措施。

近幾年關(guān)于低汞觸媒工業(yè)化應(yīng)用的報道較增多，青島海晶化工集團有限公司、中泰化學(xué)、寧夏英力特化工股份有限公司試用河北石家莊科創(chuàng)助劑有限公司生產(chǎn)的低汞觸媒，陜西北元化工集團有限公司試用白云銀星集團的低汞觸媒效果，青海鹽湖工業(yè)股份有限公司試用新龍藍天科技有限公司的低汞觸媒，效果良好，具有明顯的經(jīng)濟和社會效益。企業(yè)應(yīng)該擔負起社會責任，汞減排更是電石法聚氯乙烯行業(yè)的使命，企業(yè)在大膽創(chuàng)新的同時，更要敢于嘗試和接納新事物、新產(chǎn)品。

3 總結(jié)與展望

低汞觸媒的推廣及應(yīng)用在源頭大大消減了整個系統(tǒng)中的汞；精細與精益化管理提高了汞資源的利用率、避免使用過程中的汞流失；汞的減量化是電石法聚氯乙烯行業(yè)只是一個過渡階段，無汞化肯定是其最終目標，這就要求電石法聚氯乙烯行業(yè)積極轉(zhuǎn)變思想觀念，勇于探索和解決行業(yè)問題，膽大創(chuàng)新嘗試，最終迎來電石法聚氯乙烯行業(yè)的真正綠色、環(huán)保、清潔化生產(chǎn)。

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［6］李 偉，段 瓊．一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的新型催化劑的制備方法：中國，201010246013．9．2010．11．24

［7］李 瑛，唐浩東，韓文鋒，等．一種用于乙炔氫氯化的復(fù)合低固汞催化劑及制備方法：中國，201510575561．9．2015．11．25

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［42］王小艷，李國棟，王小昌．乙炔氫氯化反應(yīng)超低汞觸媒的研究進展．聚氯乙烯，2016，44（3）：4．

［43］王良棟．低汞觸媒推廣使用中存在的問題及解決方案．聚氯乙烯，2013，41（2）：33．

［44］易 南．低汞觸媒生產(chǎn)過程中汞污染控制措施．聚氯乙烯，2016，44（2）：36．

Research progress ofcalcium carbide PVC low mercury catalyst

WANG Xiao-yan，WANG Xiao-chang
（Xinjiang Corps Modern Green Chlor AlkaliChemical Engineering Research Center（Co.,Ltd）；Xinjiang Tianye（Group）Co.,Ltd.Shihezi832000，China）

∶The research progress of low solid mercury catalysts for acetylene chlorination is reviewed.The key contentofrecent low mercury catalystpatents and literature described，And the future developmentof PVC industry is prospected.

∶low mercury catalyst；polyvinylchloride；research progress

TQ314.24+2

：B

：1009－1785(2017)04-0011-04

2016-08-15