橡膠粉改性瀝青黏度變化規(guī)律及機(jī)理

劉延軍， 張玉貞

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580； 2. 中海石油煉化有限責(zé)任公司，北京 100029)

橡膠粉改性瀝青黏度變化規(guī)律及機(jī)理

劉延軍1,2， 張玉貞1

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580； 2. 中海石油煉化有限責(zé)任公司，北京 100029)

通過(guò)分析橡膠粉改性瀝青黏度隨發(fā)育時(shí)間的變化，探討橡膠瀝青體系的溶脹及降解過(guò)程對(duì)黏度的影響，并通過(guò)降解轉(zhuǎn)化率的變化分析黏度變化的機(jī)理。研究選擇了3種針入度等級(jí)的瀝青，在不同的溫度下測(cè)定橡膠粉改性瀝青的黏度隨發(fā)育時(shí)間變化曲線，并分析了橡膠粉降解轉(zhuǎn)化率變化規(guī)律。結(jié)果表明，橡膠粉改性瀝青黏度的變化主要受橡膠粉溶脹和降解過(guò)程的影響。在反應(yīng)初期，橡膠粉的溶脹作用大于降解作用，到達(dá)轉(zhuǎn)折點(diǎn)后，橡膠粉的降解作用大于溶脹作用，待黏度趨于平穩(wěn)時(shí)，說(shuō)明橡膠粉的溶脹和降解已經(jīng)基本結(jié)束；提高反應(yīng)溫度，可以加快橡膠粉在瀝青中的溶脹和降解反應(yīng)過(guò)程；發(fā)育時(shí)間延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率逐漸增加；反應(yīng)溫度越高，黏度下降的幅度越大，轉(zhuǎn)化率的最高值越高。因此，可以通過(guò)選擇合適的反應(yīng)溫度和發(fā)育時(shí)間，控制橡膠粉改性瀝青的降解轉(zhuǎn)化率和黏度范圍。

橡膠粉； 改性瀝青； 溶脹； 降解； 轉(zhuǎn)化率

隨著我國(guó)交通運(yùn)輸業(yè)的快速發(fā)展，交通流量和行駛頻度的急劇增加，對(duì)路面瀝青的質(zhì)量提出了更高的要求。為滿足路面瀝青的使用性能，在瀝青當(dāng)中加入一定量的改性劑被實(shí)踐證明是一種比較有效的方法，改性瀝青是由基質(zhì)瀝青添加一定量的改性劑并經(jīng)過(guò)特定的加工工藝而生成的[1]。將廢舊膠粉加入到瀝青中，可以改善瀝青混合料的高低溫性能、抗疲勞性能，具有延長(zhǎng)路面使用壽命、延緩反射裂縫、減輕行車噪聲等特點(diǎn)[2-3]，在公路工程中應(yīng)用具有顯著的環(huán)保效益和社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。

隨著國(guó)內(nèi)外廢膠粉改性瀝青研究的逐漸深入，橡膠粉在瀝青中的應(yīng)用逐漸從一種惰性填充劑轉(zhuǎn)化為一種高分子改性劑[4-8]。通常認(rèn)為橡膠粉微粒存在溶脹和降解過(guò)程，難以形成均相結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品穩(wěn)定性也比較差[9-11]。膠粉作為改性劑的條件是膠粉中的聚合物交聯(lián)解聚，釋放出高分子材料，分散到瀝青中，實(shí)現(xiàn)對(duì)瀝青的改性。而膠粉的降解效率、降解選擇性與降解環(huán)境有關(guān)[12-15]。本文通過(guò)分析在不同介質(zhì)和不同反應(yīng)溫度下橡膠粉改性瀝青黏度隨發(fā)育時(shí)間的變化，深入了解橡膠粉與瀝青的反應(yīng)過(guò)程，并通過(guò)橡膠粉降解轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律，表征橡膠粉在不同組成介質(zhì)中的降解規(guī)律，對(duì)介質(zhì)的選擇和降解條件的確定具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

分別選用3種針入度等級(jí)的基質(zhì)瀝青作為降解介質(zhì)，分別為AH-70(原料70)、AH-90(原料90)和AH-110(原料110)，橡膠粉為常用的30目膠粉，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%(內(nèi)摻)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

反應(yīng)溫度為180、200 ℃和220 ℃(記為1級(jí)、2級(jí)和3級(jí))，采用攪拌的方式進(jìn)行。測(cè)定橡膠粉改性瀝青樣品的黏度(100、135、150、160、170、180 ℃)，膠粉加入后分別在5、10、15、20、25、30、35 h時(shí)取樣(根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，部分實(shí)驗(yàn)可適當(dāng)延長(zhǎng))。在每一個(gè)樣品點(diǎn)，用甲苯溶解、過(guò)濾、抽提的方法計(jì)算轉(zhuǎn)化率，比較不同組成介質(zhì)、不同反應(yīng)時(shí)間、不同溫度下的轉(zhuǎn)化率。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

黏度測(cè)定選用美國(guó)BROOKFIELD瀝青旋轉(zhuǎn)黏度測(cè)定儀，測(cè)試過(guò)程依據(jù)《瀝青布氏旋轉(zhuǎn)黏度試驗(yàn)T 0625—2000》標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料70在不同反應(yīng)溫度下黏度隨發(fā)育時(shí)間變化規(guī)律

圖1是原料70在3個(gè)等級(jí)的反應(yīng)溫度下橡膠粉改性瀝青產(chǎn)品在不同發(fā)育時(shí)間下的黏度變化曲線，為了消除基質(zhì)瀝青黏度變化的影響，在圖1(a)—(c)中增加了瀝青原料的黏度。由圖1可知，瀝青原料在空白實(shí)驗(yàn)中，由于發(fā)生熱老化，黏度略有增加，但變化幅度較小。在該反應(yīng)條件下，基質(zhì)瀝青的變化相對(duì)于降解引起的黏度變化，可以忽略不計(jì)。試驗(yàn)溫度為1級(jí)時(shí)，黏度隨發(fā)育時(shí)間延長(zhǎng)先升高，再降低，再升高；在溫度為100～180 ℃時(shí)，最高點(diǎn)均出現(xiàn)在15 h，說(shuō)明發(fā)育時(shí)間小于15 h時(shí)，橡膠粉的溶脹作用大于降解作用；黏度的最低點(diǎn)均出現(xiàn)在35 h，說(shuō)明發(fā)育時(shí)間為15～35 h時(shí)，橡膠粉的降解作用大于溶脹作用；發(fā)育時(shí)間大于35 h時(shí)，黏度出現(xiàn)反彈，說(shuō)明橡膠粉的溶脹和降解已經(jīng)基本結(jié)束。在反應(yīng)溫度為2級(jí)和3級(jí)時(shí)，黏度變化均為先降低后升高，說(shuō)明在第一個(gè)取樣點(diǎn)5 h，橡膠粉已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)明顯的降解，降解傾向大于溶脹傾向，而出現(xiàn)最低點(diǎn)溫度的時(shí)間分別為25 h和20 h，說(shuō)明完成溶脹和降解的時(shí)間有明顯的縮短。同時(shí)，反應(yīng)級(jí)別越高，黏度下降到的最低值越小。如135 ℃的黏度，當(dāng)溫度為1級(jí)時(shí)，最低值可降低到16.60 Pa·s，溫度為2級(jí)時(shí)，最低值可降低到10.80 Pa·s，3級(jí)時(shí)最低值則降低到3.79 Pa·s。

圖1 不同反應(yīng)溫度下黏度隨發(fā)育時(shí)間的變化規(guī)律(原料70)

Fig.1 The change of viscosity with development timeof asphalt 70 at the different temperature

2.2 原料90在不同反應(yīng)溫度下黏度隨發(fā)育時(shí)間變化規(guī)律

圖2是原料90在3個(gè)等級(jí)的反應(yīng)溫度下橡膠粉改性瀝青產(chǎn)品在不同發(fā)育時(shí)間下的黏度變化曲線，在圖2(a)—(c)中同樣增加了瀝青原料的黏度。由圖2可知，瀝青原料經(jīng)熱老化過(guò)程，黏度略有增加，大于25 h后黏度增加高于原料70。黏度的變化是熱老化縮合和輕組分揮發(fā)損失的雙重結(jié)果，說(shuō)明原料90中含有比原料70更多的輕組分，但相對(duì)于加入橡膠粉后溶脹和降解的影響，仍然是可以忽略不計(jì)。試驗(yàn)溫度為1級(jí)時(shí)，黏度隨發(fā)育時(shí)間變化規(guī)律與原料70結(jié)果相同，不同的是黏度最高點(diǎn)均出現(xiàn)在10 h，黏度的最低點(diǎn)均出現(xiàn)在40 h；發(fā)育時(shí)間大于40 h時(shí)，黏度出現(xiàn)反彈，說(shuō)明橡膠粉的溶脹和降解已經(jīng)基本結(jié)束。

圖2 不同反應(yīng)溫度下黏度隨發(fā)育時(shí)間的變化規(guī)律(原料90)

Fig.2 The change of viscosity with development time ofasphalt 90 at the different temperature

在反應(yīng)溫度為2級(jí)和3級(jí)時(shí)，黏度變化均為先降低后升高，說(shuō)明在第一個(gè)取樣點(diǎn)5 h，橡膠粉已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)明顯的降解，降解傾向大于溶脹傾向，而出現(xiàn)最低點(diǎn)的溫度分別為25 h和20 h，說(shuō)明完成溶脹和降解的時(shí)間較1級(jí)反應(yīng)條件有明顯的縮短，且反應(yīng)級(jí)別越高，黏度下降到的最低值越小。

2.3 原料110在不同反應(yīng)溫度下黏度隨發(fā)育時(shí)間變化規(guī)律

圖3是原料110在3個(gè)等級(jí)的反應(yīng)溫度下橡膠粉改性瀝青產(chǎn)品在不同發(fā)育時(shí)間下的黏度變化曲線，在圖3(a)—(c)中同樣增加了瀝青原料的黏度。

圖3 不同反應(yīng)溫度下黏度隨發(fā)育時(shí)間的變化規(guī)律(原料110)

Fig.3 The change of viscosity with development time ofasphalt 110 at the different temperature

由圖3可知，瀝青原料經(jīng)熱老化過(guò)程后，在整個(gè)時(shí)間范圍內(nèi)瀝青黏度的增加均較原料70、原料90明顯，可以認(rèn)為，原料110中含有比原料70、原料90更多的輕組分，但相對(duì)于溶脹和降解過(guò)程的作用，其黏度變化仍然可以忽略不計(jì)。試驗(yàn)溫度為1級(jí)時(shí)，黏度最高點(diǎn)均出現(xiàn)在5 h，最低點(diǎn)均出現(xiàn)在30 h，發(fā)育時(shí)間大于30 h時(shí)，黏度出現(xiàn)反彈，說(shuō)明橡膠粉的溶脹和降解已經(jīng)基本結(jié)束。在反應(yīng)溫度為2級(jí)和3級(jí)時(shí)，黏度變化與原料90基本相同。而且，反應(yīng)級(jí)別越高，黏度下降到的最低值越小。

與原料70、原料90相比，3級(jí)反應(yīng)條件下黏度反彈明顯，當(dāng)發(fā)育時(shí)間大于30 h時(shí)，黏度超過(guò)了2級(jí)反應(yīng)溫度，并且有超過(guò)1級(jí)反應(yīng)溫度的趨向，這種現(xiàn)象說(shuō)明，原料110在3級(jí)反應(yīng)溫度下有較明顯的縮合現(xiàn)象，因此在以原料110為原料時(shí)，要注意控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

研究定義轉(zhuǎn)化率為經(jīng)反應(yīng)得到的可溶物的質(zhì)量占橡膠粉總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，瀝青與橡膠粉的質(zhì)量比為80∶20，橡膠粉中炭黑及其他非烴類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%左右，轉(zhuǎn)化率計(jì)算如式(1)所示：

(1)

式中，m為改性瀝青的質(zhì)量，g；m′為抽提干燥后不溶物的質(zhì)量，g。

按照式(1)分別計(jì)算不同發(fā)育時(shí)間下的轉(zhuǎn)化率，

得到3種不同原料轉(zhuǎn)化率隨發(fā)育時(shí)間的變化曲線如圖4所示。

圖4 不同原料轉(zhuǎn)化率隨發(fā)育時(shí)間的變化規(guī)律

Fig.4 The change of conversion rate with developmenttime of different asphalt

由圖4可知，在3個(gè)等級(jí)的反應(yīng)溫度下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表現(xiàn)出隨發(fā)育時(shí)間延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率逐漸增加；對(duì)于3種原料，1級(jí)反應(yīng)溫度下的轉(zhuǎn)化率均低于2級(jí)、3級(jí)反應(yīng)溫度，但原料110比原料70、原料90的差別小；反應(yīng)溫度越高，轉(zhuǎn)化率的最高值越高；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加引起黏度反彈時(shí)，轉(zhuǎn)化率有所降低，推測(cè)為大分子的縮聚產(chǎn)生了甲苯不溶組分，這種縮合會(huì)對(duì)瀝青的性質(zhì)產(chǎn)生影響。3種原料在2級(jí)和3級(jí)反應(yīng)條件下，可達(dá)到的最大轉(zhuǎn)化率分別在70%和85%左右，而1級(jí)反應(yīng)條件下，原料70和原料90在40 h時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%左右，而原料110可達(dá)到70%。為了便于不同原料之間轉(zhuǎn)化率的比較，在同一反應(yīng)條件下不同原料的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，在2級(jí)反應(yīng)溫度下，3種原料的轉(zhuǎn)化率差別最小，在1級(jí)反應(yīng)溫度下，原料110的轉(zhuǎn)化率明顯高于其他兩種原料。在3級(jí)反應(yīng)溫度下，不同原料的轉(zhuǎn)化率會(huì)有交叉點(diǎn)。在2級(jí)反應(yīng)條件下，既有相對(duì)較高的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)又對(duì)原料的依賴相對(duì)較小。

圖5 不同反應(yīng)溫度下原料轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化規(guī)律

3 結(jié) 論

(1) 橡膠粉改性瀝青黏度的變化主要受橡膠粉溶脹和降解過(guò)程的影響，熱老化縮合和輕組分揮發(fā)損失的影響不大。在反應(yīng)初期，橡膠粉的溶脹作用大于降解作用，到達(dá)轉(zhuǎn)折點(diǎn)后，橡膠粉的降解作用大于溶脹作用，待黏度趨于平穩(wěn)時(shí)，說(shuō)明橡膠粉的溶脹和降解已經(jīng)基本結(jié)束；另外，提高反應(yīng)溫度，橡膠粉在瀝青中的溶脹和降解的時(shí)間有明顯的縮短。

(2) 采用橡膠粉降解產(chǎn)生甲苯可溶組分的分析方法，可以表征橡膠粉的降解深度。反應(yīng)溫度越高，轉(zhuǎn)化率的最高值越高；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加引起黏度反彈時(shí)，轉(zhuǎn)化率有所降低。橡膠粉在瀝青中的降解，在不同的原料中降解的速度雖然略有差別，但導(dǎo)致黏度的變化規(guī)律是相同的。從實(shí)際生產(chǎn)的角度來(lái)說(shuō)，在2級(jí)反應(yīng)溫度條件下更利于產(chǎn)品質(zhì)量的控制。

[1] 江鎮(zhèn)海. 廢膠粉改性瀝青應(yīng)用于公路的前景看好[J]. 中國(guó)資源綜合利用, 2002(1): 38-39. Jiang Zhenhai. The crumb rubber modified asphalt has a good application prospect on the asphalt road[J]. China Resources Comprehensive Utilization, 2002(1): 38-39.

[2] 趙華, 廖克儉, 李英剛. 廢舊膠粉改性瀝青抗老化性能及效益分析[J]. 化工科技, 2010, 18(6): 9-12. Zhao Hua, Liao Kejian, Li Yinggang. Analysis on the anti-ageing performance and benefit of crumb tire rubber modified asphalt[J]. Science & Technology in Chemical Industry, 2010, 18(6): 9-12.

[3] 許兢, 應(yīng)祎, 錢慶榮,等. 廢膠粉改性瀝青研究與應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì), 2014, 7(6): 41-44. Xu Jing, Ying Yi, Qian Qingrong, et al. Research and application of crumb rubber-modified asphalt[J]. Recycling Research, 2014, 7(6): 41-44.

[4] 范維玉, 辛雪, 梁明,等. 改性瀝青的流變性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性研究[J]. 中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2015, 39(4): 165-170. Fan Weiyu, Xin Xue, Liang Ming, et al. Comparative study on the rheological properties and storage stability of modified bitumen prepared by different modifiers[J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science), 2015, 39(4): 165-170.

[5] 叢玉鳳, 廖克儉, 翟玉春. SBS改性瀝青生產(chǎn)工藝參數(shù)的考察[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào), 2005, 18(2): 32-35. Cong Yufeng, Liao Kejian, Zhai Yuchun. Production process parameter in SBS modified asphalt[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2005, 18(2): 32-35.

[6] 王志剛, 杜英, 向麗，等. 廢橡膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青制備研究[J]. 石油煉制與化工, 2010, 41(4): 27-30. Wang Zhigang, Du Ying, Xiang Li, et al. Study on the preparation of crumb rubber/SBS composite modified asphalt [J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2010, 41(4): 27-30.

[7] Mull M A, Stuart K, Yehia A. Fracture resistance characterization of chemically modified crumb rubber asphalt pavement[J]. Journal of Materials Science, 2002, 37(3): 557-566.

[8] 廖明義, 李雪. 廢橡膠粉改性瀝青穩(wěn)定性及其影響因素[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào), 2004, 17(4): 38-41. Liao Mingyi, Li Xue. Stability of crumb rubber modified asphalt and the influencing factors[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2004, 17(4): 38-41.

[9] 袁志祥. 基于廢胎膠粉的改性瀝青技術(shù)指標(biāo)評(píng)價(jià)研究[J]. 河南科技, 2014(3): 63. Yuan Zhixiang. Study on the evaluation index of crumb rubber modified asphalt[J]. Journal of Henan Science and Technology, 2014(3): 63.

[10] 李良, 于文慧, 王文奇,等. 廢膠粉改性瀝青在西部山區(qū)道路應(yīng)用現(xiàn)狀及前景[J]. 成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào), 2015, 32(2): 61-63. Li Liang, Yu Wenhui, Wang Wenqi, et al. Development status and prospects of the crumb rubber-modified asphalt application on the road of the western mountains[J]. Journal of Chengdu Textile College, 2015, 32(2): 61-63.

[11] Lougheed T J, Papagiannakis A T. Viscosity characteristics of rubber-modified asphalts[J]. Journal of Materials in Civil Engineering, 1996, 8(3): 153-156.

[12] 李軍, 張玉霞, 張玉貞. 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)理論在瀝青改性研究中的應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工, 2007, 38(12): 37-40. Li Jun, Zhang Yuxia, Zhang Yuzhen. Study on the modified asphalt by network structure theory[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2007, 38(12): 37-40.

[13] 張宏雷, 王仕峰, 張勇,等. 橡膠與瀝青的相互作用:溶脹與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)演化[J]. 石油瀝青, 2011, 25(5): 17-23. Zhang Honglei, Wang Shifeng, Zhang Yong, et al. Interactions between rubber and asphalt: Swelling and cross-linked network evolution[J]. Petroleum Asphalt, 2011, 25(5): 17-23.

[14] Bernardo C, Clara C, Davide L P. Definition of a laboratory optimization protocol for road bitumen improved with recycled tire rubber[J]. Construction and Building Materials, 2012, 37(37): 562-572.

[15] Davide L P. Recycled tyre rubber modified bitumens for road asphalt mixtures: A literature review[J]. Construction and Building Materials, 2013, 49(6): 863-881.

(編輯 宋官龍)

Mechanism of Viscosity Variation Rule of the Crumb Rubber Modified Asphalt

Liu Yanjun1,2, Zhang Yuzhen1

(1.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,QingdaoShandong266580,China;2.CNOOCOil&PetrochemicalsCo.,Ltd.,Beijing100029,China)

The influence of swelling and degradation process of the crumb rubber modified asphalt on the viscosity was investigated by analyzing the viscosity variation with the development time. And the mechanism was discussed through the degradation conversion of crumb rubber in asphalt as well. Three asphalts with different penetration grades were selected to test the viscosity variation due to the development time at different reaction temperatures, and the conversions of the crumb rubber were analyzed. The results show that the viscosity variation of the crumb rubber modified asphalt is mainly affected by the swelling and degradation reaction. At initial stage of the reaction, the swelling shows more influence on the viscosity variation than the degradation, but after the turning point, the degradation becomes the major factor. When the viscosity reaches stable state, it means the swelling and degradation of the crumb rubber finish. Increasing reaction temperature can accelerate the reaction speed of the swelling and degradation process of crumb rubber in the asphalt. Longer development time causes higher conversion. And higher reaction temperature results in the lower minimum viscosity and higher maximum conversion. It is proposed that the viscosity and the degradation conversion of crumb rubber modified asphalt could be controlled by selecting the optimized temperature and development time.

Crumb rubber; Modified asphalt; Swelling; Degradation; Degradation conversion

2017-02-25

2017-03-06

山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2014EEQ005)。

劉延軍(1979-)，男，博士研究生，工程師，從事重質(zhì)油加工方面的研究；E-mail：lyjbhd@163.com。

張玉貞(1959-),女，博士，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士生導(dǎo)師，從事重質(zhì)油加工方面的研究；E-mail：zhangyuzhen1959@163.com。

1006-396X(2017)02-0001-06

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE624

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.02.001